专利名称：烯烃低聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及烯烃低聚物的高产率制备方法。
背景技术：
WO 02/04119A1公开了包括在三聚条件下使单体烯烃或烯烃混合物与催化剂接触的烯烃的三聚方法，该催化剂包括(a)铬、钼或钨的来源，(b)含有与带有极性取代基的至少一个烃基或杂烃基连接的至少一个磷、砷或锑原子的配位体，但排除所有这种极性取代基都是磷烷(phosphane)、砷烷(arsane)或锑烷(stibane)基团的情况，和非必需的(c)活化剂。
同样，WO 2004/056477A1公开了烯烃的三聚方法，该方法包括使烯属原料流与催化剂体系接触的步骤，该催化剂体系包括过渡金属化合物和杂原子配位体，其中三聚物是烯烃，且其中杂原子配位体由以下通式(R)nA-B-C(R)m描述。
发明概述然而，有一个问题就是，所述方法没有高产率地制备烯烃三聚物。
鉴于现有技术中的上述问题，本发明一个目的是提供高产率制备烯烃低聚物的方法。
本发明是烯烃低聚物的制备方法，包括以下步骤(1)使烯烃与有机铝化合物接触，从而制备接触产物(i)；(2)使过渡金属化合物与以下通式(1)表示的化合物接触，从而制备接触产物(ii)；和(3)使接触产物(i)、接触产物(ii)、铝氧烷化合物和非必需的烯烃相互接触；R1R2A-G-AR3R4(1)其中A是氮原子、磷原子、砷原子或锑原子，且两个A相同或彼此不同；G是二价基；R1、R2、R3和R4彼此独立地是烃基、卤代烃基、含氧烃基、含硫烃基、含硒烃基或含碲烃基。
详细描述本发明中的烯烃指含有一个或多个碳-碳双键的不饱和烃。烯烃的实例是乙烯、丙烯和1-丁烯。其中从工业可获得性角度看优选的是乙烯。
本发明中的有机铝化合物指在碳原子与铝原子之间含有直接键的化合物。有机铝化合物的实例是三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三正己基铝、三环己基铝、三正辛基铝、氯化二甲基铝、溴化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝、氯化二异丁基铝、溴化二异丁基铝和铝氧烷(alumoxane)化合物。其中从工业可获得性角度看优选的是三甲基铝、三异丁基铝、三正辛基铝或铝氧烷化合物。铝氧烷(Alumoxane)化合物的实例是用于下述步骤(3)中的另一种铝氧烷化合物。
在步骤(1)中使烯烃与有机铝化合物接触的方法的实例是包括子步骤(1-1)分别将烯烃和含有有机铝化合物的溶液送入反应器中，和(1-2)使它们在反应器中接触，从而制备接触混合物的方法。所述接触混合物可直接用于步骤(3)中作为接触产物(i)。步骤(1)一般在0-200℃的温度下，以及一般在0.01-10MPa的压力下进行。步骤(1)中的接触时间一般为1分钟-24小时，优选1分钟-1小时。接触时间短于1分钟会导致烯烃低聚物的产率不足。
步骤(1)中的有机铝化合物的用量优选为1-1000摩尔份，相对于每1摩尔份步骤(2)中所用的过渡金属化合物。所述用量小于1摩尔份会导致烯烃低聚物的产率不足，而所述用量大于1000摩尔份会导致预期的烯烃低聚物的选择性低。
尽管步骤(1)中有机铝化合物的用量与其中烯烃的用量之比取决于所述烯烃中含有的诸如阻聚剂(例如水和氧)的杂质的量，但步骤(1)中有机铝化合物的用量优选为0.00001-0.01摩尔份，相对于每1摩尔份步骤(1)中所用的烯烃。所述用量小于0.00001摩尔份会导致烯烃低聚物的产率不足，而所述用量大于0.01摩尔份会导致预期的烯烃低聚物的选择性低。
本发明中的过渡金属化合物指含有属于元素周期表的3至11族的元素的化合物。过渡金属化合物优选铬化合物、钼化合物或钨化合物。其中从烯烃低聚物的产率更高的角度看更优选铬化合物。
铬化合物的实例是由以下通式(2)表示的那些CrJjMm(2)其中J是氧原子、卤原子、一价烃基、含氧原子的一价烃基或带有两个取代基的一价氨基，且当存在多个J时，它们可以相同或彼此不同；j是0至5的整数；M是通过孤电子对或π电子与铬原子连接的基团，且当存在多个M时，它们可以相同或彼此不同；m是0至6的整数；且j和m满足2≤j+m≤6。
通式(2)中J的卤原子的实例是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
通式(2)中J的一价烃基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、二十烷基、苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(3，5-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘基甲基、蒽基甲基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基和蒽基。
通式(2)中J的含氧原子一价烃基的实例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基、二十烷氧基、苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4-甲基苯氧基、2-叔丁基-5-甲基苯氧基、2-叔丁基-6-甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、2，3，5，6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、新戊酰氧基、2-乙基己酰氧基、月桂酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、萘酰氧基、3-氧代-2-戊烯-2-氧基、1-三氟甲基-3-氧代-1-丁烯-1-氧基、1，3-双(三氟甲基)-3-氧代-1-丙烯-1-氧基、2，2，6，6-四甲基-5-氧代-4-庚烯-2-氧基、1-苯基-3-氧代-1-丁烯-1-氧基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、2-异丙氧基苯基、2-叔丁氧基苯基、2-苯氧基苯基、2-羟基苯基、2，3-二甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、2，3-二乙氧基苯基、2，4-二乙氧基苯基、2，6-二乙氧基苯基、2，4，6-三乙氧基苯基、2，3-二异丙氧基苯基、2，4-二异丙氧基苯基、2，6-二异丙氧基苯基、2，4，6-三异丙氧基苯基、2，3-二叔丁氧基苯基、2，4-二叔丁氧基苯基、2，6-二叔丁氧基苯基、2，4，6-三叔丁氧基苯基、2，3-二苯氧基苯基、2，4-二苯氧基苯基、2，6-二苯氧基苯基和2，4，6-三苯氧基苯基。
通式(2)中J的带有两个取代基的一价氨基的实例是二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基和二苯基氨基。
通式(2)中的J优选氟基、氯基、溴基、碘基、甲基、丁基、烯丙基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、新戊酰氧基、2-乙基己酰氧基、月桂酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、萘酰氧基、3-氧代-2-戊烯-2-氧基、1-三氟甲基-3-氧代-1-丁烯-1-氧基、1，3-双(三氟甲基)-3-氧代-1-丙烯-1-氧基、2，2，6，6-四甲基-5-氧代-4-庚烯-2-氧基或1-苯基-3-氧代-1-丁烯-1-氧基，更优选的是氟基、氯基、乙酰氧基、2-乙基己酰氧基、萘酰氧基、3-氧代-2-戊烯-2-氧基、1，3-双(三氟甲基)-3-氧代-1-丙烯-1-氧基、2，2，6，6-四甲基-5-氧代-4-庚烯-2-氧基或1-苯基-3-氧代-1-丁烯-1-氧基。
通式(2)中M的上述定义“通过孤电子对与铬原子连接的基团”指通过配价键与铬原子连接的中性配位体。所述中性配位体的实例是诸如二乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷和二烷的醚；诸如甲醇、乙醇、异丙醇和2-乙基己醇的醇；诸如乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯的酯；诸如三乙胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺和1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷的胺；诸如4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、4-异丙基吡啶、4-苯基吡啶、2，6-二甲基吡啶和喹啉的吡啶及其衍生物；诸如三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、1，2-双(二甲基膦基)乙烷、1，2-双(二乙基膦基)乙烷、1，2-双(二苯基膦基)乙烷和1，3-双(二苯基膦基)丙烷的膦；诸如三甲基氧膦、三乙基氧膦和三苯基氧膦的氧膦；诸如乙腈和苄腈的腈；环内桥接形式的(endo-on-form)氮分子；以及一氧化碳。其中优选的是四氢呋喃、二烷、异丙醇、2-乙基己醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷、吡啶、4-乙基吡啶、4-异丙基吡啶、4-苯基吡啶、三丁基膦、三苯基膦或三苯基氧膦。
通式(2)中M的上述定义“通过π电子与铬原子连接的基团”指通过多重键轨道与铬原子连接的中性配位体。所述中性配位体的实例是诸如乙烯和丙烯的烯烃；诸如丁二烯、2，4-己二烯和1，4-二苯基丁二烯的二烯；诸如丙酮和苯酮的酮；以及侧连形式的(side-on-form)氮分子。其中优选的是烯烃或二烯，更优选乙烯、丁二烯、2，4-己二烯或1，4-二苯基丁二烯。
通式(2)代表的化合物的实例是二甲基铬(II)、三甲基铬(III)、四甲基铬(IV)、三(η-烯丙基)铬(III)、四(η-烯丙基)二铬(II)、四(三甲基甲硅烷基甲基)铬(IV)、四乙氧基铬(IV)、四异丙氧基铬(IV)、四叔丁氧基铬(IV)、双(乙酸根)铬(II)、三(乙酸根)铬(III)、双(丙酸根)铬(II)、三(丙酸根)铬(III)、三(丁酸根)铬(III)、双(2-乙基己酸根)铬(II)、三(2-乙基己酸根)铬(III)、三(氧-2-乙基己酸根)铬(III)、三(二氯乙基己酸根)铬(III)、双(新戊酸根)铬(II)、三(新戊酸根)铬(III)、双(月桂酸根)铬(II)、三(月桂酸根)铬(III)、双(硬脂酸根)铬(II)、三(硬脂酸根)铬(III)、双(苯甲酸根)铬(II)、三(苯甲酸根)铬(III )、双(环烷酸根(naphthenoate))铬(II)、三(环烷酸根)铬(III)、(草酸根)铬(II)、双(乙酰丙酮化物)铬(II)、三(乙酰丙酮化物)铬(III)、三(三氟乙酰丙酮化物)铬(III)、三(六氟乙酰丙酮化物)铬(III)、(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸根)铬(III)、三(苯甲酰丙酮化物)铬(III)、二氟铬(II)、三氟铬(III)、二氯铬(II)、三氯铬(III)、二溴铬(II)、三溴铬(III)、二碘铬(II)和三碘铬(III)。
通式(2)代表的化合物的其他实例是三氯三(苯胺)铬(III)、二氯双(吡啶)铬(II)、二氯双(4-乙基吡啶)铬(II)、三氯三(吡啶)铬(III)、三氯三(4-异丙基吡啶)铬(III)、三氯三(4-乙基吡啶)铬(III)、三氯三(4-苯基吡啶)铬(III)、三氯(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)铬(III)、二氯双(三苯基氧膦)铬(II)、三氯三(三苯基膦)铬(III)、三氯双(三丁基膦)铬(III)二聚物、三氯三(乙酸乙酯)铬(III)、三氯双(乙酸丁酯)铬(III)、三氯三(四氢呋喃)铬(III)、三氯三(二烷)铬(III)、三氯三(异丙醇)铬(III)和三氯三(2-乙基己醇)铬(III)；以及用术语“三溴”或“三碘”代替以上列举的化合物中包含的术语“三氯”的化合物。
其中从更高的烯烃低聚物产率观点看优选的是三甲基铬(III)、三(2-乙基己酸盐)铬(III)、三氯铬(III)、三溴铬(III)、三氯三(四氢呋喃)铬(III)或三溴三(四氢呋喃)铬(III)。
步骤(2)的通式(1)中的A从更高的烯烃低聚物产率的观点看优选的是磷原子。
通式(1)中G的实例是亚甲基、亚乙基、异亚丙基、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、二甲基亚甲锗烷基、二苯基亚甲锗烷基、-N(R5)-基、-P(R6)-基和-B(R7)-基，其中R5、R6和R7是氢原子或烃基。其中优选的是-N(R5)-基，且R5优选甲基、乙基、异丙基或苯基。
通式(1)中R1、R2、R3和R4烃基的实例是作为通式(2)中的J列举的那些。
通式(1)中R1、R2、R3和R4卤代烃基的实例是氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基、全溴二十烷基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、2，4-二氟苯基、2，6-二氟苯基、2，4-二氯苯基、2，6-二氯苯基、2，4-二溴苯基、2，6-二溴苯基、2，4-二碘苯基、2，6-二碘苯基、2，4，6-三氟苯基、2，4，6-三氯苯基、2，4，6-三溴苯基、2，4，6-三碘苯基、2，3，5，6-四氟苯基、2，3，5，6-四氯苯基、2，3，5，6-四溴苯基、2，3，5，6-四碘苯基、五氟苯基、五氯苯基、五溴苯基、五碘苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2，4-双(三氟甲基)苯基、2，6-双(三氟甲基)苯基和2，4，6-三(三氟甲基)苯基。
通式(1)中R1、R2、R3和R4含氧烃基的实例是作为通式(2)中的J列举的那些。
通式(1)中R1、R2、R3和R4含硫烃基的实例是甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、正戊基硫基、新戊基硫基、正己基硫基、正辛基硫基、正十二烷基硫基、正十五烷基硫基、正二十烷基硫基、苯基硫基、2-甲基苯基硫基、3-甲基苯基硫基、4-甲基苯基硫基、2，3-二甲基苯基硫基、2，4-二甲基苯基硫基、2，5-二甲基苯基硫基、2，6-二甲基苯基硫基、3，4-二甲基苯基硫基、3，5-二甲基苯基硫基、2-叔丁基-3-甲基苯基硫基、2-叔丁基-4-甲基苯基硫基、2-叔丁基-5-甲基苯基硫基、2-叔丁基-6-甲基苯基硫基、2，3，4-三甲基苯基硫基、2，4，6-三甲基苯基硫基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基硫基、2，3，5，6-四甲基苯基硫基、五甲基苯基硫基、乙基苯基硫基、正丙基苯基硫基、异丙基苯基硫基、正丁基苯基硫基、仲丁基苯基硫基、叔丁基苯基硫基、正己基苯基硫基、正辛基苯基硫基、正癸基苯基硫基、正十四烷基苯基硫基、萘基硫基、蒽基硫基、2-甲基硫苯基、3-甲基硫苯基、4-甲基硫苯基、2-乙基硫苯基、2-异丙基硫苯基、2-叔丁基硫苯基、2-苯基硫苯基、2-巯基苯基、2，3-二(甲基硫)苯基、2，4-二(甲基硫)苯基、2，6-二(甲基硫)苯基、2，4，6-三(甲基硫)苯基、2，3-二(乙基硫)苯基、2，4-二(乙基硫)苯基、2，6-二(乙基硫)苯基、2，4，6-三(乙基硫)苯基、2，3-二(异丙基硫)苯基、2，4-二(异丙基硫)苯基、2，6-二(异丙基硫)苯基、2，4，6-三(异丙基硫)苯基、2，3-二(叔丁基硫)苯基、2，4-二(叔丁基硫)苯基、2，6-二(叔丁基硫)苯基、2，4，6-三(叔丁基硫)苯基、2，3-二(苯基硫)苯基、2，4-二(苯基硫)苯基、2，6-二(苯基硫)苯基和2，4，6-三(苯基硫)苯基。
通式(1)中R1、R2、R3和R4含硒烃基的实例是甲基硒基、乙基硒基、正丙基硒基、异丙基硒基、正丁基硒基、仲丁基硒基、叔丁基硒基、正戊基硒基、新戊基硒基、正己基硒基、正辛基硒基、正十二烷基硒基、正十五烷基硒基、正二十烷基硒基、苯基硒基、2-甲基苯基硒基、3-甲基苯基硒基、4-甲基苯基硒基、2，3-二甲基苯基硒基、2，4-二甲基苯基硒基、2，5-二甲基苯基硒基、2，6-二甲基苯基硒基、3，4-二甲基苯基硒基、3，5-二甲基苯基硒基、2-叔丁基-3-甲基苯基硒基、2-叔丁基-4-甲基苯基硒基、2-叔丁基-5-甲基苯基硒基、2-叔丁基-6-甲基苯基硒基、2，3，4-三甲基苯基硒基、2，4，6-三甲基苯基硒基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基硒基、2，3，5，6-四甲基苯基硒基、五甲基苯基硒基、乙基苯基硒基、正丙基苯基硒基、异丙基苯基硒基、正丁基苯基硒基、仲丁基苯基硒基、叔丁基苯基硒基、正己基苯基硒基、正辛基苯基硒基、正癸基苯基硒基、正十四烷基苯基硒基、萘基硒基、蒽基硒基、2-甲基硒基苯基、3-甲基硒基苯基、4-甲基硒基苯基、2-乙基硒基苯基、2-异丙基硒基苯基、2-叔丁基硒基苯基、2-苯基硒基苯基、2-氢硒基苯基、2，3-二(甲基硒基)苯基、2，4-二(甲基硒基)苯基、2，6-二(甲基硒基)苯基、2，4，6-三(甲基硒基)苯基、2，3-二(乙基硒基)苯基、2，4-二(乙基硒基)苯基、2，6-二(乙基硒基)苯基、2，4，6-三(乙基硒基)苯基、2，3-二(异丙基硒基)苯基、2，4-二(异丙基硒基)苯基、2，6-二(异丙基硒基)苯基、2，4，6-三(异丙基硒基)苯基、2，3-二(叔丁基硒基)苯基、2，4-二(叔丁基硒基)苯基、2，6二(叔丁基硒基)苯基、2，4，6-三(叔丁基硒基)苯基、2，3-二(苯基硒基)苯基、2，4-二(苯基硒基)苯基、2，6-二(苯基硒基)苯基和2，4，6-三(苯基硒基)苯基。
通式(1)中R1、R2、R3和R4含碲烃基的实例是用术语“碲基”代替作为含硒烃基的上述基团中所含的术语“硒基”的基团。
其中R1、R2、R3和R4优选是苯基或含取代基的苯基，更优选苯基、2-甲苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2-苯基苯基、2-甲氧基苯基、2-甲基硫苯基、2-甲基硒基苯基、2-氟苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、2-异丙氧基苯基、2-羟基苯基、2，3-二甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2，6-二甲氧基苯基或2，4，6-三甲氧基苯基。
通式(1)代表的化合物的实例是(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(2-甲苯基)2PN(甲基)P(2-甲苯基)2、(2-甲苯基)2PN(异丙基)P(2-甲苯基)2、(2-乙基苯基)2PN(甲基)P(2-乙基苯基)2、(2-乙基苯基)2PN(异丙基)P(2-乙基苯基)2、(2-异丙基苯基)2PN(甲基)P(2-异丙基苯基)2、(2-异丙基苯基)2PN(异丙基)P(2-异丙基苯基)2、(2-乙基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-乙基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(乙基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(苯基)P(2-甲氧基苯基)2、(3-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(3-甲氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(4-甲氧基苯基)2、(2，3-二甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2，3-二甲氧基苯基)2、(2，4-二甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2，4-二甲氧基苯基)2、(2，6-二甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2，6-二甲氧基苯基)2和(2-氟苯基)2PN(甲基)P(2-氟苯基)2。
其中从烯烃低聚物的产率更高的观点看优选的是(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(2-甲苯基)2PN(甲基)P(2-甲苯基)2、(2-乙基苯基)2PN(甲基)P(2-乙基苯基)2、(2-乙基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2或(2-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)2。
在步骤(2)中使过渡金属化合物与通式(1)代表的化合物接触的方法的实例是包括子步骤(2-1)分别将包含过渡金属化合物的溶液和包含通式(1)代表的化合物的溶液送入反应器中，和(2-2)使它们在反应器中接触的方法。步骤(2)通常在-70-100℃的温度和大气压至0.1MPa的压力下进行。步骤(2)中最合适的接触时间取决于过渡金属化合物与通式(1)代表的化合物的结合，且所述接触时间优选1分钟至24小时。接触时间短于1分钟会导致烯烃低聚物的产率不足。
步骤(2)中通式(1)代表的化合物的用量优选为0.1-10摩尔份，相对于每1摩尔份过渡金属化合物。所述用量大于10摩尔份会导致烯烃低聚物的产率不足，而所述用量小于0.1摩尔份会导致预期的烯烃低聚物的选择性差。
当步骤(2)中采用包括子步骤(2-1)和(2-2)的上述接触方法时，反应混合物中所含溶剂可除去，以便获得固体，并制备所述固体与另一种溶剂的混合物，所述混合物在步骤(3)中用作接触产物(ii)。
本发明中的铝氧烷化合物指包含碳原子与铝原子间的直接键和氧原子与铝原子间的直接键的化合物。Alumoxane化合物的实例是以下通式(3)或(4)代表的化合物{-Al(E2)-O-}b(3)E3{-Al(E3)-O-}cAlE32(4)。
在通式(3)中，E2是烃基，且多个E2相同或彼此不同；b是2或更大，优选2至40的整数。所述烃基的实例是诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基和新戊基的烷基。其中优选甲基或异丁基。
在通式(4)中，E3是烃基，且多个E3相同或彼此不同；c是1或更大，优选1至40的整数。所述烃基的实例是诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基和新戊基的烷基。其中优选甲基或异丁基。
通式(3)或(4)代表的化合物的制备方法没有具体限制。该方法的实例是(I)包括使水与三烷基铝(例如三甲基铝)在有机溶剂(例如苯和脂族烃)中的溶液接触的步骤的本领域公知的方法，和(II)包括使含结晶水的金属盐(例如水合硫酸铜)与三烷基铝(例如三甲基铝)接触的步骤的本领域公知的方法。
使接触产物(i)、接触产物(ii)、铝氧烷化合物和非必需的烯烃相互接触的步骤(3)的方法没有限制。从烯烃低聚物的产率更高的观点看优选的是(I)包括子步骤(3-1)使接触产物(ii)与铝氧烷化合物(优选包含铝氧烷化合物的溶液)接触，从而制备合成的接触产物，和(3-2)使该合成的接触产物、接触产物(i)和非必需的烯烃相互接触的方法，或包括子步骤(3-1)使接触产物(i)与接触产物(ii)接触，从而制备合成的接触产物，和(3-2)使该合成的接触产物、铝氧烷化合物(优选包含铝氧烷化合物的溶液)和非必需的烯烃相互接触的方法。
步骤(3)通常在-70-200℃的温度和0.01-10MPa的压力下进行。步骤(3)中的接触时间通常为1分钟至24小时，优选30分钟至6小时。接触时间短于1分钟会导致烯烃低聚物的产率不足。
本发明中用于步骤(1)的烯烃形成烯烃低聚物。然而，在本发明中当步骤(3)采用非必需的烯烃时，所述烯烃也形成烯烃低聚物，从而可制备更多数量的烯烃低聚物。
本发明中的烯烃低聚物指少量烯烃分子的加成物。该加成物的实例是烯烃的二聚物、烯烃的三聚物和烯烃的四聚物。所述加成物是制备聚烯烃重要的共聚单体。其中乙烯的三聚物(1-己烯)和其四聚物(1-辛烯)从工业观点看尤其重要。
实施例本发明将参考以下实施例进行解释，这些实施例并不限定本发明的范围。
实施例1
真空干燥内容积为50mL并装有搅拌器的玻璃容器，然后用氮气吹扫。在其中加入5.0mL三氯三(四氢呋喃)铬(III)(通式(2)代表的过渡金属化合物)浓度为2.0mmol/L的四氢呋喃溶液，和5.0mL(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2(通式(1)代表的化合物)浓度为2.0mmol/L的四氢呋喃溶液，将所得混合物室温搅拌2小时得到反应混合物。减压蒸发掉反应混合物中所含的溶剂(四氢呋喃)，从而得到固体。将10mL甲苯加入所述固体，制备铬原子浓度为1.0mmol/L的悬浮液(a)。
真空干燥内容积为0.4L并装有搅拌器的高压釜，然后用氩气吹扫。在其中加入80mL甲苯作为溶剂，加热高压釜至所述溶剂达到80℃温度。向其中注入乙烯气体(烯烃)至其分压达到2.0MPa，然后加入0.25mL三正辛基铝(有机铝化合物)浓度为1.0mol/L的甲苯溶液，从而制备反应混合物。
依次在所述反应混合物中加入2.5mL上面制备的悬浮液(a)和0.95mL铝原子浓度为3.15mol-Al/L的、Tosoh-finechem制造的商品名为PMAO-S的甲基铝氧烷(铝氧烷化合物)的甲苯溶液，前者2.5mL的量中含有2.5μmol铬原子。反应在2.0MPa的乙烯分压和80℃下进行60分钟。在高压釜中加入2.5mL乙醇以终止反应。
通过气相色谱法分析这样得到的反应混合物，发现该反应混合物含有0.0％(重量)1-丁烯、87.1％(重量)1-己烯、0.8％(重量)1-辛烯、5.0％(重量)1-癸烯、0.1％(重量)1-十二碳烯和0.2％(重量)1-十四碳烯，除甲苯(溶剂)外的反应混合物的总量为100％(重量)。
1-己烯的产率为每1mmol铬原子45.2kg，该值从(i)上述1-己烯的含量(87.1％(重量))、(ii)上述除甲苯(溶剂)外的反应混合物的总量，和(iii)上述铬原子的量(2.5μmol)计算得出。
而且，将反应混合物倒入氯化氢浓度为0.05％(重量)的盐酸-乙醇混合液体中，用乙醇冲洗所得沉淀固体。将冲洗后的固体在室温下风干，然后进一步减压干燥，从而获得2.2g固体，相当于1.7％(重量)，除甲苯(溶剂)外的反应混合物的总量为100％(重量)。所述固体被认为主要是乙烯聚合物。
所述气相色谱法分析在以下条件下进行，其可测定具有4-20个碳原子的产物的数量
-Shimadzu Corporation制造的GC-2010型装置；-J&W Scientific制造的总长度60m、内径0.25mm、膜厚0.25μm的DB-1型柱，其中所述膜厚指将具有4-20个碳原子的产物相互分离的装入该柱中的材料(SiO2)上涂布的硅烷醇形成的膜的厚度；-氦载气；-注射温度230℃；-检测器温度230℃；-内标物质环己烷；和-2μL的试样(反应混合物)注射量。
柱的温度按如下控制(1)在40℃柱温下注入试样；(2)保持40℃达16分钟；(3)以8℃/分钟的速度将柱温从40℃升到230℃；和(4)保持230℃达5分钟，使试样中含有的所有烯烃低聚物在所述保留时间内从柱中排出。
实施例2重复实施例1，不同的是将三正辛基铝(有机铝化合物)浓度为1.0mol/L的甲苯溶液的量从0.25mL变成0.50mL，从而获得反应混合物。
通过气相色谱法对这样得到的反应混合物进行类似分析，发现该反应混合物含有0.0％(重量)1-丁烯、87.5％(重量)1-己烯、0.8％(重量)1-辛烯、5.4％(重量)1-癸烯、0.1％(重量)1-十二碳烯和0.2％(重量)1-十四碳烯，除甲苯(溶剂)外的反应混合物的总量为100％(重量)。计算出1-己烯的产率为每1mmol铬原子43.2kg。
与上面类似，将反应混合物倒入盐酸-乙醇混合液体中，用乙醇冲洗所得沉淀固体。将冲洗后的固体在室温下风干，然后进一步减压干燥，从而获得0.4g固体，相当于0.3％(重量)，除甲苯(溶剂)外的反应混合物的总量为100％(重量)。所述固体被认为主要是乙烯聚合物。
实施例3真空干燥内容积为50mL并装有搅拌器的玻璃容器，然后用氮气吹扫。在其中加入5.0mL三氯三(四氢呋喃)铬(III)(通式(2)代表的过渡金属化合物)浓度为2.0mmol/L的四氢呋喃溶液，和5.0mL(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2(通式(1)代表的化合物)浓度为2.0mmol/L的四氢呋喃溶液，将所得混合物室温搅拌2小时得到反应混合物。减压蒸发掉反应混合物中所含的溶剂(四氢呋喃)，从而得到固体。
在所述固体中依次加入9.05mL甲苯和0.95mL铝原子浓度为3.15mol-Al/L的、Tosoh-finechem制造的商品名为PMAO-S的甲基铝氧烷(铝氧烷化合物)的甲苯溶液，从而制备铬原子浓度为1.0mmol/L、铝原子浓度为0.3mol/L的悬浮液(b)。
真空干燥内容积为0.4L并装有搅拌器的高压釜，然后用氩气吹扫。在其中加入80mL甲苯作为溶剂，加热高压釜至所述溶剂达到80℃温度。向其中注入乙烯气体(烯烃)至其分压达到2.0MPa，然后依次加入0.30mL三甲基铝(有机铝化合物)浓度为1.0mol/L的甲苯溶液，和2.5mL以上制备的悬浮液(b)(含有2.5μmol铬原子)，从而开始反应。该反应在2.0MPa的乙烯分压下在80℃下进行60分钟。在高压釜中加入2.5mL乙醇以停止反应。
通过气相色谱法分析这样得到的反应混合物，发现该反应混合物含有0.0％(重量)1-丁烯、85.0％(重量)1-己烯、0.9％(重量)1-辛烯、5.2％(重量)1-癸烯、0.1％(重量)1-十二碳烯和0.2％(重量)1-十四碳烯，除甲苯(溶剂)外的反应混合物的总量为100％(重量)。经计算1-己烯的产率为每1mmol铬原子44.5kg。
与上面类似，将反应混合物倒入盐酸-乙醇混合液体中，用乙醇冲洗所得沉淀固体。将冲洗后的固体在室温下风干，然后进一步减压干燥，从而获得4.1g固体，相当于3.1％(重量)，除甲苯(溶剂)外的反应混合物的总量为100％(重量)。所述固体被认为主要是乙烯聚合物。
实施例4真空干燥内容积为50mL并装有搅拌器的玻璃容器，然后用氮气吹扫。在其中加入5.0mL三氯三(四氢呋喃)铬(III)(通式(2)代表的过渡金属化合物)浓度为2.0mmol/L的四氢呋喃溶液，和5.0mL(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2(通式(1)代表的化合物)浓度为2.0mmol/L的四氢呋喃溶液，将所得混合物室温搅拌2小时得到反应混合物。减压蒸发掉反应混合物中所含的溶剂(四氢呋喃)，从而得到固体。
向所述固体中依次加入9.37mL甲苯和0.63mL铝原子浓度为3.15mol-Al/L的、Tosoh-finechem制造的商品名为PMAO-S的甲基铝氧烷(铝氧烷化合物)的甲苯溶液，从而制备铬原子浓度为1.0mmol/L、铝原子浓度为0.2mol/L的悬浮液(c)。
真空干燥内容积为0.4L并装有搅拌器的高压釜，然后用氩气吹扫。在其中加入80mL甲苯作为溶剂，加热高压釜至所述溶剂达到80℃温度。向其中注入乙烯气体(烯烃)至其分压达到2.0MPa，然后依次加入0.080mL铝原子浓度为3.15mol-Al/L的、Tosoh-finechem制造的商品名为PMAO-S的甲基铝氧烷(有机铝化合物)的甲苯溶液，和2.5mL以上制备的悬浮液(c)(含有2.5μmol铬原子)，从而开始反应。该反应在2.0MPa的乙烯分压下在80℃下进行60分钟。在高压釜中加入2.5mL乙醇以停止反应。
通过气相色谱法分析这样得到的反应混合物，发现该反应混合物含有0.0％(重量)1-丁烯、85.4％(重量)1-己烯、0.7％(重量)1-辛烯、6.4％(重量)1-癸烯、0.1％(重量)1-十二碳烯和0.3％(重量)1-十四碳烯，除甲苯(溶剂)外的反应混合物的总量为100％(重量)。经计算1-己烯的产率为每1mmol铬原子45.6kg。
与上面类似，将反应混合物倒入盐酸-乙醇混合液体中，用乙醇冲洗所得沉淀固体。将冲洗后的固体在室温下风干，然后进一步减压干燥，从而获得0.03g固体，相当于0.02％(重量)，除甲苯(溶剂)外的反应混合物的总量为100％(重量)。所述固体被认为主要是乙烯聚合物。
比较例1重复实施例3，不同的是不用三甲基铝(有机铝化合物)，从而获得反应混合物。
通过气相色谱法对这样得到的反应混合物进行分析，发现该反应混合物含有0.0％(重量)1-丁烯、90.4％(重量)1-己烯、0.9％(重量)1-辛烯、5.5％(重量)1-癸烯、0.1％(重量)1-十二碳烯和0.0％(重量)1-十四碳烯，除甲苯(溶剂)外的反应混合物的总量为100％(重量)。计算出1-己烯的产率为每1mmol铬原子37.9kg，小于实施例3中的产率(44.5kg每1mmol铬原子)。
与上面类似，将反应混合物倒入盐酸-乙醇混合液体中，用乙醇冲洗所得沉淀固体。将冲洗后的固体在室温下风干，然后进一步减压干燥，从而获得0.1g固体，相当于0.1％(重量)，除甲苯(溶剂)外的反应混合物的总量为100％(重量)。所述固体被认为主要是乙烯聚合物。
实施例5真空干燥内容积为1L并装有搅拌器的高压釜，然后用氩气吹扫。在其中加入500mL甲苯作为溶剂，加热高压釜至所述溶剂达到80℃温度。向其中注入乙烯气体(烯烃)至其分压达到2.0MPa，然后加入0.080mL铝原子浓度为3.15mol-Al/L的、Tosoh-finechem制造的商品名为PMAO-S的甲基铝氧烷(有机铝化合物)的甲苯溶液，从而制备反应混合物。
向所述反应混合物中加入2.5mL以上制备的悬浮液(c)(见实施例4)(含有2.5μmol铬原子)，从而开始反应。该反应在2.0MPa的乙烯分压下在80℃下进行60分钟。在高压釜中加入2.5mL乙醇以停止反应。
通过气相色谱法分析这样得到的反应混合物，发现该反应混合物含有0.0％(重量)1-丁烯、91.8％(重量)1-己烯、1.4％(重量)1-辛烯、3.2％(重量)1-癸烯、0.1％(重量)1-十二碳烯和0.1％(重量)1-十四碳烯，除甲苯(溶剂)外的反应混合物的总量为100％(重量)。经计算1-己烯的产率为每1mmol铬原子79.8kg。
与上面类似，将反应混合物倒入盐酸-乙醇混合液体中，用乙醇冲洗所得沉淀固体。将冲洗后的固体在室温下风干，然后进一步减压干燥，从而获得0.08g固体，相当于0.04％(重量)，除甲苯(溶剂)外的反应混合物的总量为100％(重量)。所述固体被认为主要是乙烯聚合物。
实施例6真空干燥内容积为0.4L并装有搅拌器的高压釜，然后用氩气吹扫。在其中加入80mL甲苯作为溶剂，加热高压釜至所述溶剂达到45℃温度。在其中注入乙烯气体(烯烃)至其分压达到2.0MPa，然后加入0.25mL三正辛基铝(有机铝化合物)浓度为1.0mol/L的甲苯溶液，从而制备反应混合物。
在装配到所述高压釜的催化剂加料器中混合1.5mL三(2-乙基己酸)铬(III)(通式(2)代表的过渡金属化合物)浓度为10.0mmol/L的甲苯溶液，和3.0mL(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(通式(1)代表的化合物)浓度为6.0mmol/L的甲苯溶液5分钟，并将所得混合物加入存在于所述高压釜中的上述反应混合物中。在所述高压釜中进一步加入0.48mL铝原子浓度为3.15mol-Al/L的、Tosoh-finechem制造的商品名为PMAO-S的甲基铝氧烷(铝氧烷化合物)的甲苯溶液，从而开始反应。反应在2.0MPa的乙烯分压和45℃下进行60分钟。在高压釜中加入2.5mL乙醇以终止反应。
通过气相色谱法分析这样得到的反应混合物，发现该反应混合物含有0.7％(重量)1-丁烯、13.5％(重量)1-己烯、38.1％(重量)1-辛烯、0.7％(重量)1-癸烯、0.5％(重量)1-十二碳烯和0.5％(重量)1-十四碳烯，除甲苯(溶剂)外的反应混合物的总量为100％(重量)。经计算1-辛烯的产率为每1mmol铬原子795kg。
与上面类似，将反应混合物倒入盐酸-乙醇混合液体中，用乙醇冲洗所得沉淀固体。将冲洗后的固体在室温下风干，然后进一步减压干燥，从而获得2.0g固体，相当于37.4％(重量)，除甲苯(溶剂)外的反应混合物的总量为100％(重量)。所述固体被认为主要是乙烯聚合物。
比较例2重复实施例6，不同的是不用三正辛基铝(有机铝化合物)，从而获得反应混合物。
通过气相色谱法分析这样得到的反应混合物发现，该反应混合物含有0.5％(重量)1-丁烯、12.9％(重量)1-己烯、39.5％(重量)1-辛烯、0.7％(重量)1-癸烯、0.5％(重量)1-十二碳烯和0.5％(重量)1-十四碳烯，除甲苯(溶剂)外的反应混合物的总量为100％(重量)。经计算1-辛烯的产率为每1mmol铬原子640kg，小于实施例6中的产率(每1mmol铬原子795kg)。
与上面类似，将反应混合物倒入盐酸-乙醇混合液体中，用乙醇冲洗所得沉淀固体。将冲洗后的固体在室温下风干，然后进一步减压干燥，从而获得1.5g固体，相当于36.5％(重量)，除甲苯(溶剂)外的反应混合物的总量为100％(重量)。所述固体被认为主要是乙烯聚合物。
权利要求
1.烯烃低聚物的制备方法，包括以下步骤(1)使烯烃与有机铝化合物接触，从而制备接触产物(i)；(2)使过渡金属化合物与以下通式(1)表示的化合物接触，从而制备接触产物(ii)；和(3)使接触产物(i)、接触产物(ii)、铝氧烷化合物和非必需的烯烃相互接触；R1R2A-G-AR3R4(1)其中A是氮原子、磷原子、砷原子或锑原子，且两个A相同或彼此不同；G是二价基；以及R1、R2、R3和R4彼此独立地是烃基、卤代烃基、含氧烃基、含硫烃基、含硒烃基或含碲烃基。
2.权利要求1的烯烃低聚物的制备方法，其中所述过渡金属化合物是铬化合物、钼化合物或钨化合物。
3.权利要求1的烯烃低聚物的制备方法，其中通式(1)中的A是磷原子。
4.权利要求1的烯烃低聚物的制备方法，其中通式(1)中的G是-N(R5)-基，R5带有氢原子或烃基。
5.权利要求1的烯烃低聚物的制备方法，其中通式(1)中的R1、R2、R3和R4相互独立地是苯基或含取代基的苯基。
6.权利要求1的烯烃低聚物的制备方法，其中通式(1)中的R1、R2、R3和R4相互独立地是苯基、2-甲苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2-苯基苯基、2-甲氧基苯基、2-甲基硫苯基、2-甲基硒基苯基、2-氟苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、2-异丙氧基苯基、2-羟基苯基、2，3-二甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2，6-二甲氧基苯基或2，4，6-三甲氧基苯基。
7.权利要求1的烯烃低聚物的制备方法，其中通式(1)代表的化合物是(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(2-甲苯基)2PN(甲基)P(2-甲苯基)2、(2-乙基苯基)2PN(甲基)P(2-乙基苯基)2、(2-乙基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2或(2-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)2。
8.权利要求1的烯烃低聚物的制备方法，其中步骤(3)包括子步骤(3-1)使接触产物(ii)与铝氧烷化合物接触，从而制备合成的接触产物，和(3-2)使该合成的接触产物、接触产物(i)和非必需的烯烃相互接触。
9.权利要求1的烯烃低聚物的制备方法，其中步骤(3)包括子步骤(3-1)使接触产物(i)与接触产物(ii)接触，从而制备合成的接触产物，和(3-2)使该合成的接触产物、铝氧烷化合物和非必需的烯烃相互接触。
10.权利要求1的烯烃低聚物的制备方法，其中所述烯烃是乙烯，所述烯烃低聚物是乙烯的三聚物1-己烯，或乙烯的四聚物1-辛烯。
全文摘要
烯烃低聚物的制备方法，包括步骤(1)使烯烃与有机铝化合物接触制备接触产物(i)、(2)使过渡金属化合物与通式R
文档编号C07C11/107GK1891679SQ20061009081
公开日2007年1月10日 申请日期2006年6月26日 优先权日2005年6月28日
发明者并河正明 申请人:住友化学株式会社