专利名称：制备高纯度的无卤邻苯二醛的方法
例如邻苯二醛(OPA)的苯二醛可用于很多领域，例如可作为染料、光学增亮剂或特定聚合物的中间体，可用于生物杀虫剂或相片工业，以及用于合成药品。因其用途广泛，已有对几种不同方法的描述。因此，例如根据EP-B-0147593，邻苯二醛(OPA)可通过以下方法获得在甲醇中对萘进行臭氧分解，并对生成的过氧化物进行催化还原，然后进行萃取或结晶。此方法的缺点是难以将所形成的作为副产物的酯与OPA分离，且分离并不充分。
此外，OPA是对热和氧化不稳定的反应性化合物，长期存储则易于结块，从而使溶解过程所需时间较长，这可导致OPA脱色。EP-A1-0522312中描述了一种防止醛发生不期望的反应的可能方法使用通过电化学氧化制备的邻苯二醛四烷基缩醛作为存储化合物。
EP-B-0839789进一步公开了通过酸催化形成缩醛随后进行蒸馏将OPA转化成合适的存储化合物，例如转化为二烷氧基酞烷(dialkoxyphthalane)或四烷基缩醛，在通过酸水解对缩醛进行完全分解后，可得到纯度超过99.5％的粗OPA。
然而，例如根据EP-B-0839789制备的粗OPA为橙色，也需要在用例如活性碳或Tonsil脱色后再进行重结晶。
通过结晶得到的熔点为57℃的细OPA粉末同样易于成块。而且，不同批量的产品的颜色和质量也存在差异。
US 5107032公开了通过制备四卤-邻二甲苯并随后在90-146℃下水解来制备OPA。这需要在最高146℃和3.5bar下，在乙酸水溶液中用乙酸钠来水解例如四氯-邻二甲苯，之后用甲苯萃取5次，然后蒸馏合并的有机相，得到收率为87％的OPA。但是，此方法的缺点之一是所得产品并不是不含卤素的。
因此，本发明的目的是找到制备高纯度的无卤OPA的改进方法。
出人意料地，此目的通过以下方法实现在大于155℃的高温下水解四卤-邻二甲苯，之后缩醛化为相应的邻苯二醛缩醛，通过蒸馏来纯化缩醛，然后在pH大于1.5的条件下分解缩醛。
因此，本发明涉及制备高纯度的无卤邻苯二醛的改进方法，其包括a)在155-160℃的温度和2-5bar的压力下，适当地在相转移催化剂的存在下，将四卤-邻二甲苯水解成邻苯二醛，b)在0至回流温度的温度下，在酸性醇溶液中，将邻苯二醛转化为相应的二烷氧基酞烷，然后c)在大于1.5至7的pH下，通过酸水解以使缩醛分解，得到高纯度的无卤邻苯二醛。
本发明的方法可制备高纯度的无卤邻苯二醛。
起始物是四卤-邻二甲苯。合适的四卤-邻二甲苯是例如下式的化合物 其中，X可为Cl、Br或I四卤-邻二甲苯(THX)还可以可选地被合适的基取代一次或更多次。合适的基的例子是C1-C4烷基、C5-C20芳基、OH、NO2、CN、Cl、Br或CO2H。优选使用未取代的THX化合物，并且X优选为氯。合适的THX化合物可以购得(其中X为Cl或Br)或可以用已知的方法制备，例如通过在曝光条件下或借助于例如AIBN、PCl3和过氧化二苯甲酰等的自由基引发剂使邻二甲苯与氯元素反应。
根据本发明，在155-160℃的温度和2-5bar优选3-4bar的压力下，THX被水解为相应的邻苯二醛。在碱(例如NaOH、LiOH、KOH等)的存在下，水解在由C1-C4羧酸组成的含水体系中进行。优选在NaOH(强度40-50％)的存在下使用乙酸。为此目的，优选将羧酸或含水羧酸与THX混合，然后添加含水的碱和水。然而，添加的顺序也可以改变。所用的羧酸的量基于THX为大于4至20摩尔当量。优选基于THX为8-10摩尔当量。所用的碱的量基于THX为4.0-5.0摩尔当量。
为了达到更高的反应速率，可以适当地向反应混合物中添加相转移催化剂(PTC)(基于THX为1-5mol％)。合适的PTC是常规的例如季铵盐和季鏻盐的化合物，例如四烷基铵盐和四烷基鏻盐或芳烷基三烷基铵盐。优选的盐是卤化盐。其例子是四丁基氯化铵或四丁基溴化铵、乙基三辛基氯化鏻、苄基三乙基氯化铵等。
水解发生之后，通过用例如甲基叔丁基醚、甲苯、乙酸乙酯等的常规萃取剂进行萃取而得到相应的粗邻苯二醛(OPA)，然后对溶剂和萃取剂进行蒸馏。
随后，在步骤b)中，通过用醇进行酸催化缩醛化，以常规方式将粗OPA转化成缩醛，即二烷氧基酞烷。在此情况下，使用的醇优选为C1-C4醇、特别优选甲醇或乙醇。为此目的，将粗OPA溶解于醇。然后通过添加酸将溶液的pH调至0-3，优选0.5-2。合适的酸的例子是例如HCl、H2SO4、H3PO4的无机酸、例如蚁酸、乙酸、对甲苯磺酸或甲磺酸的有机酸或酸性离子交换剂。此步骤的温度为0℃至回流温度，优选0℃至50℃。
在缩醛化发生之后，向溶液中添加含水的碱以中和酸或酸性有机化合物。合适的碱的例子是NaOH或KOH。
随后或同时，通过蒸馏来除去用作溶剂的醇。
接着，通过萃取和随后的蒸馏将二烷氧基酞烷分离。此时，所得的已分离的OPA缩醛具有极高的无卤品质(＞99.5GC面积％)以及很高的收率(大于92％)。
在步骤c)中，类似于现有技术，缩醛的分解通过酸水解同样以传统方式发生。根据本发明，pH大于1.5至7，优选1.6-2.5。
所用的酸同样为例如HCl、H2SO4、H3PO4的无机酸或例如乙酸、蚁酸和对甲苯磺酸或甲磺酸的有机酸。反应温度优选在室温与60℃之间。同时，除去的醇和(在适当的情况下)酸被蒸出。然后，在适当的情况下，以此方式得到的OPA可例如通过萃取、洗涤或结晶而被进一步纯化。
通过本发明的纯化方法所得的OPA具有极高的无卤品质(＞99.5GC面积％)以及很高的收率(大于92％)。而且，根据本发明来纯化的OPA呈现出固定的颜色，不再需要用Tonsil或碳来脱色。此外，本发明的方法还避免了OPA收率的损失。
与现有技术相比，本发明的方法的特征还在于缩短了反应时间，从而使连续工艺成为可能。
实施例1步骤a)将61g(0.25mol)四氯-邻二甲苯(TCX)(纯度99％)引入反应釜，然后添加300g(5mol)乙酸。之后缓慢添加44g(1.1mol)NaOH和198g去离子水的溶液。加热反应混合物至160℃，并保持此温度1h。反应压力为3.8-3.9bar。然后，将反应混合物冷却至40℃，并移出反应釜(得到606g(525mi)反应溶液)。取2ml样品，并对其进行分析。分析结果99.43GC面积％的粗OPA。
萃取粗OPA首先将606g粗OPA溶液与50ml去离子水混合，然后用93g MTBE萃取4次。合并有机相，然后在400-415mbar和34-72℃下在Rotavapor中浓缩，直至不再有馏份通过。由蒸发得到54g剩余物。
步骤b)将蒸发所得的全部剩余物与375ml甲醇混合，添加2ml浓H2SO4以将pH调至0.5。在50℃下保持2小时后，添加10ml的50％强度的NaOH。然后将反应混合物在Rotavapor中浓缩，之后与175ml去离子水混合，并在25℃下用80ml MTBE萃取3次。合并有机相，在Rotavapor中浓缩。最终重量为42.4g。
对粗缩醛进行蒸馏的水浴温度为135-140℃，底部温度为113-114℃，顶部温度为110-111℃。压力为8-10mbar。最终重量41.2g OPA二甲氧基缩醛(理论收率91％)。
步骤c)分解OPA二甲氧基缩醛将200g OPA二甲氧基缩醛添加至500g去离子水中，所述去离子水用硫酸调节pH至2.0，并将压力减至约150mbar。然后开始加热。当底部温度为53℃、压力为155mbar时，开始收集馏份。总共得到270ml馏份。4h后对有机相进行IPC-GC分析，表明OPA纯度为99.89面积％。
添加500ml DIPE之后，在50℃下萃取OPA。相分离后，用去离子水(每次100ml)洗涤有机相2次。将已洗涤的浅黄色有机溶液加热回流，在大气压力下通过共沸蒸馏去除有机相中残留的水。总共得到9.5ml的水。
随后，开始进行缓慢冷却。在42℃下，OPA开始结晶。进一步将其冷却至15℃。
通过G-2frit将结晶的OPA滤出，用150ml DIPE洗涤并在40-45℃下在真空中通宵干燥。使91.5g含量大于99.8％的干燥OPA与450ml母液相分离。理论收率为61.5％。按照100％的理论收率，剩余的OPA存在于母液、由分解得到的水以及来自洗涤的水中，由于溶液的高纯度和浅颜色，所有这些均可在下一缩醛分解处理中重复利用。因此使定量的缩醛分解成为可能。
权利要求
1.制备高纯度的无卤邻苯二醛的方法，其包括a)在155-160℃的温度和2-5bar的压力下，适当地在相转移催化剂的存在下，将四卤-邻二甲苯水解为邻苯二醛，b)在0至回流温度的温度下，在酸性醇溶液中，将所述邻苯二醛转化为相应的二烷氧基酞烷，然后c)在大于1.5至7的pH下，通过酸水解以使缩醛分解，得到高纯度的无卤邻苯二醛。
2.如权利要求1的方法，其中所述步骤a)是在碱和水的存在下，在C1-C4羧酸中进行的。
3.如权利要求2的方法，其中所述羧酸的用量基于四卤-邻二甲苯为4摩尔当量以上到20摩尔当量。
4.如权利要求1的方法，其中所述步骤b)是在0与3之间的pH下发生的。
5.如权利要求1的方法，其中所述步骤c)是在1.6与2.5之间的pH下发生的。
全文摘要
制备高纯度的无卤邻苯二醛的改进方法，其包括a)在155－160℃的温度和2－5bar的压力下，适当地在相转移催化剂的存在下，将四卤－邻二甲苯水解为邻苯二醛；b)在0至回流温度的温度下，在酸性醇溶液中，将所述邻苯二醛转化为相应的二烷氧基酞烷；然后c)在大于1.5至7的pH下，通过酸水解以使缩醛分解，得到高纯度的无卤邻苯二醛。
文档编号C07C47/544GK1891680SQ20061009051
公开日2007年1月10日 申请日期2006年6月27日 优先权日2005年6月28日
发明者卡尔海因兹·吉斯埃尔布利楚特, 克劳斯·雷特尔, 鲁道夫·赫尔曼瑟德 申请人:Dsm精细化学奥地利Nfg两合公司