专利名称：磺酰亚胺酸银的制造方法
技术领域：
本发明涉及磺酰亚胺酸银的制造方法。
背景技术：
特表2002-531648号公报[专利文献2]WO99/40124号公报[专利文献3]特表2003-192661号公报以磺酰亚胺酸银为代表的磺酰亚胺化合物为对于惯用的被路易斯酸催化的反应特别有效的催化剂，可用于以路易斯酸为催化剂或者路易斯酸介入的多种化学变换。例如，适合在芳香族化合物的酰化、烷基化的Friedel-Crafts反应中使用，也可用于芳香族化合物的磺酰化。另外，由于可采用多种氧化状态，因此可用于氧化和还原的化学变换。作为化学变换，可列举出异构化反应、偶联反应、去偶联反应、缩合、聚合、低聚化、二倍化、附加、脱离、附加/脱离、水合、脱水、氢化、脱氢、卤化、磺化和硝化。
不仅作为催化剂，而且作为构成离子导电性材料的物质、如非水电解质二次电池，作为不同于以往的铅电池、镍-镉电池的高容量电池，近年来正进行着开发，作为其电解质是有前途的，在伴随着近年的电器的小型、轻质化需求的移动用电源中希望进一步提高循环寿命，作为使电解液中含有盐类的添加剂来提高循环性的方法，也是有前途的。作为聚合物材料用防静电剂、电致元件也是有用的物质。
近年来开发、商品化惊人的等离子显示器的原理已知，是在等离子体放电时产生近红外线，该近红外线的波长与家电用电器的遥控器系统使用的近红外线的波长相近似，因此在等离子显示器附近有这些电器时，有诱发其误操作的问题。
于是，有人提出利用吸收近红外线波长区域的光进行屏蔽的滤色器，作为吸收这种吸收近红外线的滤色器中配合的近红外线区域的波长的色素优选イモニウム系色素，虽然阴离子通常使用六氟化锑酸阴离子，但是作为代替其的阴离子，磺酰亚胺酸阴离子由于不含锑，故适于提供对环境的负荷小的近红外线吸收色素。作为有机合成反应中的催化作用，一般已知各种酸的银化合物作为氧化剂或者盐交换材料是有用的，即使在合成イモニウム系色素的工艺中，伴有氧化反应和盐交换反应时，如果有磺酰亚胺酸的银化合物，则可减少工序，且易于合成。
磺酰亚胺酸银的制造方法一般是在将磺酰亚胺酸与水混合后，添加碳酸银来转化成银盐，由此得到水溶液，经过干燥工序以单体的形式得到目标磺酰亚胺酸银。例如，在专利文献1、2中记载有如下技术，即在水溶液中使碳酸银和磺酰亚胺酸反应，过滤后使其干燥。
但是，在这种将水用作溶剂从溶剂中浓缩干燥而得到结晶的方法中，会残留干燥中无法除去的金属杂质、离子性杂质。结果，例如在非水溶剂中溶解其制成电池的电解液时，残留的杂质有可能对电池性能产生不良影响。虽然可再溶解于非水溶剂等中，通过过滤等除去杂质，但是干燥一般使用送风干燥、喷雾干燥或者减压干燥等方法，如果再次浓缩干燥得到结晶的话，干燥除去工序将导致制造成本的上升。
另一方面，作为在非水溶剂中反应的技术，专利文献3中记载了(Rf-SO2)nX-M所示的碱金属盐的制造方法，其包括在非水溶剂中混合(Rf-SO2)nX-H所示的酸和碱金属化合物并将其中和的工序。在此，记载了“Rf各自独立，为碳原子数为1～12个直链或者分枝的氟化烷基，X为氧、氮或碳，当X为氧时n为1，当X为氮时n为2，当X为碳时n为3。作为非水溶剂可列举出甲醇、乙醇等醇类，碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯等碳酸酯类。中和后，从目标碱金属盐化合物的溶液中除去溶剂、分离碱金属盐化合物时，希望选择几乎不溶解氟离子、硫酸离子等盐类，且目标碱金属盐化合物的溶解度高的非水溶剂(段落编号0013-0014)。
即，完全没有暗示Ag。另外，将氟化氢系作为不优选的非水溶剂。而且在使用这些有机溶剂这点上也伴有火灾等的危险。
发明内容
发明所要解决的课题本发明的课题在于解决上述问题。
本发明的目的在于提供金属杂质、离子性杂质的残留极少，可以以低成本在工业上制造的磺酰亚胺酸银的制造方法。
解决课题的手段本发明人为了解决上述课题进行了锐意探讨，结果发现在氟化氢酸溶液的存在下通过反应或者析晶可容易地析出目标结晶，可回收磺酰亚胺酸银。
本发明为磺酰亚胺酸银的制造方法，其特征在于，通过在氢氟酸溶液中使通式(I)所示的磺酰亚胺化合物和无机银化合物反应，或者混合在水溶液中反应而得到的溶液和氢氟酸溶液，制造通式(II)所示的磺酰亚胺酸银，M[N(Rf1SO2)(Rf2SO2)]x(I)通式(I)中，Rf1和Rf2相同或不同，表示碳原子数1～12的直链状或分枝状的全氟烷基、氟烷基、氟烯基、或氟烯丙基中的任一个，M表示H或元素周期表第Ia族的碱金属中Li、Na、K、Cs和第IIa族的碱土类金属中Mg、Ca、Sr、Ba，x表示自然数中的1、2，AgN(Rf1SO2)(Rf2SO2) (II)通式(II)中，Rf1和Rf2表示与通式(I)相同的基团。
上述无机银化合物优选氧化银、碳酸银、氟化银、硝酸银。
上述氢氟酸溶液的浓度优选20重量％以上。
上述氢氟酸溶液优选为氢氟酸酐。
优选从氢氟酸溶液中析晶生成的磺酰亚胺酸银来回收结晶。
优选使用析晶磺酰亚胺酸银后的氢氟酸溶液作为部分或全部反应液。
发明效果根据本发明的磺酰亚胺酸银的制造方法，可在工业上容易地、高效地制造作为有机合成催化剂有用的磺酰亚胺酸银。
具体实施例方式
根据本发明的磺酰亚胺酸银的制造方法，通过在氢氟酸溶液中使磺酰亚胺化合物和无机银化合物反应可容易地得到结晶。
磺酰亚胺化合物优选双三氟甲烷磺酰亚胺酸和双三氟甲烷磺酰亚胺锂。无机银化合物有氧化银、碳酸银、氟化银、硝酸银等，但优选碳酸银、氧化银、氟化银。与其他无机银化合物相比，碳酸银、氧化银时，与作为溶剂的氢氟酸反应，碳酸银仅生成水和二氧化碳，氧化银仅生成水，因此在反应体系内不含有多余的元素，为优选，而氟化银时，与作为溶剂的氢氟酸不反应，可容易地溶解，故优选。
氢氟酸的浓度范围为20％(重量％)以上，优选50％以上和氢氟酸酐(即100％)。
在反应中，不存在氢氟酸时，可容易地合成磺酰亚胺酸银的水溶液，但是溶解度非常高，因此难于通过析晶得到结晶。
可在真空下通过脱水或者蒸发干燥得到结晶，但是由于含有溶液中的所有杂质，有可能降低品质。相反地，在氢氟酸溶液中随着氢氟酸浓度增高，磺酰亚胺酸银的溶解度降低，因此可在高浓度区域通过反应容易地析出结晶，在低浓度区域通过析晶容易地析出结晶，可得到高品质的磺酰亚胺酸银。特别是以20％为界，杂质量显著减少。
下面，通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的限定。
实施例1在氟树脂制反应容器中，将25.5g双三氟甲烷磺酰亚胺酸溶解于105.2g氢氟酸酐中。使用滴液漏斗一边搅拌在118.2g氢氟酸酐中溶解有10.8g氟化银的溶液，一边将所述溶液添加于上一步骤得到的溶液中，结果迅速析出白色结晶。
固液分离、干燥后，得到双三氟甲烷磺酰亚胺酸银的白色粉末32.2g。通过重量分析求出该结晶中的银含量，通过离子色谱求出双三氟甲烷磺酰亚胺酸离子含量，结果确认双三氟甲烷磺酰亚胺酸银的纯度为99％以上。
然后，在固液分离的反应液中溶解25.5g双三氟甲烷磺酰亚胺酸。使用滴液漏斗一边搅拌在80.2g氢氟酸酐中溶解有10.7g氟化银的溶液，一边将该溶液添加于上一步骤得到的反应液中，结果再次迅速析出白色结晶。固液分离、干燥后，得到双三氟甲烷磺酰亚胺酸银的白色粉末31.7g。通过重量分析求出该结晶中的银含量，通过离子色谱求出双三氟甲烷磺酰亚胺酸离子含量，结果确认为纯度为99％以上的、溶解于DME(1，2-二甲氧基乙烷)时的不溶残余量为150ppm的高纯度双三氟甲烷磺酰亚胺酸银。
实施例2在氟树脂制反应容器中，将102.3g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于191.9g氢氟酸酐中。使用滴液漏斗一边搅拌在118.2g氢氟酸酐中溶解有45.3g氟化银的溶液，一边将该溶液添加于上一步骤得到的溶液中，结果迅速析出白色结晶。反应后，洗涤氢氟酸酐中析出的结晶，进行固液分离。干燥结晶后，得到双三氟甲烷磺酰亚胺酸银的白色粉末90.3g。通过重量分析求出该结晶中的银含量，通过离子色谱求出双三氟甲烷磺酰亚胺酸离子含量，结果确认双三氟甲烷磺酰亚胺酸银的纯度为99％以上。
实施例3在氟树脂制反应容器中，将10.8g氟化银溶解于301.8g氢氟酸酐中。使用滴液漏斗一边搅拌33.5g浓度为76％的双三氟甲烷磺酰亚胺酸水溶液，一边将该溶液添加于上一步骤得到的溶液中，结果迅速析出白色结晶。固液分离、干燥结晶后，得到双三氟甲烷磺酰亚胺酸银的白色粉末31.3g。通过重量分析求出该结晶中的银含量，通过离子色谱求出双三氟甲烷磺酰亚胺酸离子含量，结果确认双三氟甲烷磺酰亚胺酸银的纯度为99％以上。
实施例4在氟树脂制反应容器中，将9.8g氟化银溶解于20.2g浓度为75％的氢氟酸中。使用滴液漏斗一边搅拌在49.8g浓度为75％的氢氟酸中溶解有22.3g双三氟甲烷磺酰亚胺酸锂的溶液，一边将该溶液添加于上一步骤得到的溶液中，结果析出结晶。反应后，用浓度为75％的氢氟酸洗涤结晶，进行固液分离。将其干燥，得到双三氟甲烷磺酰亚胺酸银的白色粉末14.5g。通过重量分析求出该结晶中的银含量，通过离子色谱求出双三氟甲烷磺酰亚胺酸离子含量，结果确认双三氟甲烷磺酰亚胺酸银的纯度为99％以上。
实施例5在氟树脂制反应容器中，在19.8g浓度为76％的双三氟甲烷磺酰亚胺酸水溶液中添加6.3g氧化银，制成溶液。使用滴液漏斗一边搅拌滤出游离银而得到的溶液，一边在20.0g浓度为75％的氢氟酸中添加该溶液，结果析出白色结晶。固液分离、干燥结晶后，得到双三氟甲烷磺酰亚胺酸银的白色粉末18.2g。通过重量分析求出该结晶中的银含量，通过离子色谱求出双三氟甲烷磺酰亚胺酸离子含量，结果确认双三氟甲烷磺酰亚胺酸银的纯度为99％以上。然后，在固液分离了的反应液中少量多次地滴加氢氟酸酐，将氢氟酸浓度调整为75％。在该反应液中滴加事先另外调制的在29.2g浓度为76％的双三氟甲烷磺酰亚胺酸水溶液中添加有9.3g氧化银的溶液，再次迅速析出结晶。固液分离、干燥后，得到双三氟甲烷磺酰亚胺酸银的白色粉末25.8g。通过重量分析求出该结晶中的银含量，通过离子色谱求出双三氟甲烷磺酰亚胺酸离子含量，结果确认双三氟甲烷磺酰亚胺酸银的纯度为99％以上。
实施例6在树脂制反应容器中，在29.5g浓度为50％的氢氟酸中添加19.8g浓度为76％的双三氟甲烷磺酰亚胺酸水溶液和7.5g碳酸银，制成溶液。在-23℃下使滤出游离银而得到的溶液析晶，结果析出结晶。将该结晶固液分离、干燥，得到双三氟甲烷磺酰亚胺酸银的白色粉末16.1g。通过重量分析求出该结晶中的银含量，通过离子色谱求出双三氟甲烷磺酰亚胺酸离子含量，结果确认双三氟甲烷磺酰亚胺酸银的纯度为99％以上。
实施例7在树脂制反应容器中，在19.8g浓度为76％的双三氟甲烷磺酰亚胺酸水溶液中添加7.5g碳酸银，制成溶液。将滤出游离银而得到的溶液冷却至-23℃，但未析出结晶。将该溶液蒸发干燥，得到20.7g双三氟甲烷磺酰亚胺酸银的褐色粉末。将该粉末添加至8.0g浓度为25％的氢氟酸中，结果发生溶解。过滤该溶液后，冷却至-23℃，析出结晶。将该结晶固液分离、干燥，得到双三氟甲烷磺酰亚胺酸银的白色粉末11.4g。通过重量分析求出该结晶中的银含量，通过离子色谱求出双三氟甲烷磺酰亚胺酸离子含量，结果确认双三氟甲烷磺酰亚胺酸银的纯度为99％以上。
实施例8作为比较例，与实施例7的合成反应同样地，不使用氢氟酸，在水溶液中合成，过滤得到的溶液后，蒸发干燥而得到褐色粉末，对该粉末直接分析，结果发现在该褐色粉末中存在来自原料的金属杂质和离子性杂质，通过重量分析求出该结晶中的银含量，通过离子色谱求出双三氟甲烷磺酰亚胺酸离子含量，结果确认双三氟甲烷磺酰亚胺酸银的纯度为97.8％。
权利要求
1.磺酰亚胺酸银的制造方法，其特征在于，通过在氢氟酸溶液中使通式(I)所示的磺酰亚胺化合物和无机银化合物反应，或者混合在水溶液中反应而得到的溶液和氢氟酸溶液，制造通式(II)所示的磺酰亚胺酸银，M[N(Rf1SO2)(Rf2SO2)]x(I)通式(I)中，Rf1和Rf2相同或不同，表示碳原子数1～12的直链状或分枝状的全氟烷基、氟烷基、氟烯基、或氟烯丙基中的任一个，M表示H或元素周期表第Ia族的碱金属中的Li、Na、K、Cs和第IIa族的碱土类金属中的Mg、Ca、Sr、Ba，x表示自然数中的1、2，AgN(Rf1SO2)(Rf2SO2)(II)通式(II)中，Rf1和Rf2表示与通式(I)相同的基团。
2.根据权利要求1所述的磺酰亚胺酸银的制造方法，其特征在于，上述无机银化合物为氧化银、碳酸银、氟化银、硝酸银。
3.根据权利要求1或2所述的磺酰亚胺酸银的制造方法，其特征在于，上述氢氟酸溶液的浓度为重量比20％以上。
4.根据权利要求1或2所述的磺酰亚胺酸银的制造方法，其特征在于，上述氢氟酸溶液为氢氟酸酐。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的磺酰亚胺酸银的制造方法，其特征在于，从氢氟酸溶液中析晶利用权利要求1～4所述的方法生成的磺酰亚胺酸银来回收结晶。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的磺酰亚胺酸银的制造方法，其特征在于，使用析晶磺酰亚胺酸银后的氢氟酸溶液作为部分或全部反应液。
全文摘要
本发明的课题在于提供磺酰亚胺酸银的制造方法，其在工业上可容易且高效地制造作为有机合成催化剂有用的磺酰亚胺酸银。该磺酰亚胺酸银的制造方法的特征在于，通过在氢氟酸溶液中使M[N(Rf
文档编号C07C311/00GK1891705SQ20061009064
公开日2007年1月10日 申请日期2006年6月30日 优先权日2005年6月30日
发明者菊山裕久, 宫下雅之, 胁雅秀, 里永知彦, 村上祐子, 正神和彦 申请人:斯特拉化工公司