专利名称：一种纳米沸石催化剂的制备方法及其在甲苯、三甲苯烷基转移反应中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在纳米HZSM-5沸石上负载金属氧化物形成的催化剂在甲苯歧化及甲苯三甲苯烷基转移反应中的应用。
背景技术：
纳米粒子具有明显的体积效应、表面效应和量子尺寸效应，是具有独特的物理化学性质的新材料。纳米HZSM-5沸石用于催化反应具有优良反应特性反应活性高，活性稳定性好，抗积炭能力强。
甲苯和C9芳烃是催化重整、高温裂解汽油和焦化副产所得芳烃产物的主要成分，不同加工工艺的产物中，甲苯和C9芳烃的含量，占芳烃总重的40～50％。
通过甲苯和C9芳烃烷基转移来生产苯和二甲苯是一条重要的利用途径。该反应是在临氢加压条件下，以甲苯和C9芳烃为原料，使用固定床反应器，在丝光沸石、ZSM-5沸石或β沸石催化剂上进行，产物为苯和二甲苯，副产物为少量C1～C5烷烃和C10、C11芳烃。反应流出物中未反应的甲苯和C9芳烃经分离后进行循环，与界区外来的新鲜甲苯和新鲜的C9芳烃汇合作为反应器进料。
美国专利US5475179公开了一种用于甲苯歧化的催化剂，这种催化剂基于Si处理的ZSM-5沸石。描述了硅处理后的形状选择性，使甲苯歧化时产生的混合二甲苯中的对二甲苯的选择性大大高于热力学平衡值24％(重量)，达到约90％(重量)。该专利仅可用甲苯原料，而不能用于C9或更高级芳烃的歧化或烷基转移。
美国专利USP4172813中，以改性丝光沸石为催化剂，其反应温度为315～538℃，反应压力为150～500Psig，反应原料含非芳烃0.5％，C8芳烃0.4％，甲苯28.3％，三甲苯46.6％，C9芳烃60.1％，四甲苯10.1％，C10以上芳烃0.4％。在这种工艺中虽然能够处理高含量的C10芳烃，但其化学原理主要是通过重质芳烃的脱烷基功能转变为轻质烃类实现的，这样，系统的轻烃就会大量增加。目前装置对轻烃的普遍处理方式是送至火炬系统，进行燃烧。很明显，该工艺会造成大量的资源浪费。
专利CN 99113580使用镍和铋改性的β沸石为催化剂，以甲苯∶C9芳烃∶C10芳烃＝50.75∶45.45∶3.0的混合物为原料，芳烃总转化率为46.93％(摩尔)，苯加二甲苯选择性为87.85％(摩尔)，其芳烃转化率较低，并且没有公开原料中C10芳烃的转化情况，也没有涉及原料里含有多量C10芳烃时的数据情况。
专利CN 200410052716中报道采用金属改性的大孔丝光沸石、β沸石和ZSM-5沸石，原料为甲苯∶C9芳烃＝60∶40的混合物，反应温度385℃，压力3Mp，质量空速1.5h-1，转化率46％(重量)，C8芳烃选择性70％。但该专利没有涉及含有C10芳烃时的数据情况。
《工业催化》2002年9月第10卷第5期，“HAT-097B甲苯歧化催化剂反应性能的研究”一文中报道了以β沸石为主体的HAT-097B催化剂在催化甲苯和C9芳烃歧化与烷基转移反应中，反应空速、温度及原料中C10芳烃含量对反应性能的影响。当原料中C10芳烃含量为2.83％时，反应产物中C10芳烃大于原料中的C10芳烃含量；当原料中C10芳烃含量约为4.4％时，反应前后C10芳烃的量不变；超过4.4％后，反应产物中C10芳烃含量小于原料中的C10芳烃含量，说明此时原料中部分C10芳烃已转化成较低分子量的芳烃。可见，此催化剂并不能真正实现原料中C10芳烃的高转化率，而只是趋向于某种化学平衡，并且原料中的高C10芳烃含量不符合芳烃生产的实际情况。
本发明的目的是提供一种用于甲苯与碳九芳烃歧化和烷基转移的催化剂，克服现有技术中仅通过脱烷基轻质化，造成非芳轻烃浪费或原料组成对C10芳烃含量要求严格的缺陷。该催化剂允许原料中含有多量的C10芳烃，可以充分扩大C9芳烃的来源，C9芳烃和C10及其以上芳烃转化率高，产物中苯和二甲苯选择性高。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米沸石催化剂用于甲苯歧化与甲苯、C9芳烃烷基转移反应，实现C9芳烃的高转化，提高C9芳烃的利用率。
本发明的技术解决方案是，一种用于甲苯歧化与甲苯、C9芳烃烷基转移反应、目的产物为苯和二甲苯的催化剂的制备方法，是以纳米HZSM-5沸石为母体，通过三步改性制备的催化剂，其制备步骤是a.纳米ZSM-5沸石钠型原粉与硝酸铵溶液交换、焙烧后，与Al2O3混合挤条成型。纳米ZSM-5与Al2O3质量比为100∶10～50(干基)；b.第一次改性，在常压下，温度60～90℃，将成型后催化剂加入到容器中，然后向容器中加入0.1～3mol/L的酸溶液，ZSM-5沸石与酸溶液质量比为1∶5～30，改性时间为60～300分钟，干燥、焙烧，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为180～360分钟；c.第二次改性，在常压下，温度10～80℃，将按步骤b制得催化剂加入到容器中，以等体积浸渍法加入改性剂，干燥、焙烧，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为180～360分钟；d.第三次改性，重复步骤b。
酸性溶液为柠檬酸、草酸、硝酸、盐酸或醋酸，其中优选柠檬酸。
第二次改性时，所用的改性剂为金属氧化物，金属氧化物占催化剂的质量百分比为0.1～10。
金属氧化物为过渡金属氧化物或稀土金属氧化物，其中优选氧化镍、氧化镧、氧化铈。
纳米ZSM-5沸石催化剂在甲苯、三甲苯烷基转移反应中的反应温度为350～450℃，压力1～5Mp，氢烃摩尔比为0～6，质量空速为1～4。
本发明所达到的有益效果是，利用三步改性的纳米ZSM-5沸石为催化剂，催化剂制备方法简单，在甲苯与C9芳烃歧化和烷基转移反应中，允许含有多量的C10芳烃，三甲苯转化率78％(重量)，C10芳烃转化率70％~90％(重量)，苯和二甲苯在产物中的选择性95％(重量)以上。
具体实施例方式
以下结合技术方案，详细叙述本发明的具体实施例和比较例。
实施例一将纳米ZSM-5沸石(钠型)原粉与硝酸铵溶液在80℃下，交换两小时，过滤、烘干，重复三次，放入马弗炉中540℃焙烧4个小时。把得到的催化剂粉末与Al2O3按100∶25(干基)混合挤条成型，烘干，在马弗炉中540℃下焙烧4小时，得到纳米HZSM-5沸石分子筛A。
实施例二称取10克按实施例一制得的催化剂A装入三口烧瓶中，加入0.25mol/L的柠檬酸溶液100g，在80℃下处理两小时后烘干，在马弗炉中以540℃焙烧4个小时，得到纳米HZSM-5沸石B。
实施例三称取8克按实施例二制得的催化剂B装入烧杯中，向烧杯中加入Ni(NO3)3溶液，干燥后，将催化剂在540℃下焙烧4小时，得到纳米HZSM-5沸石C，其中负载的NiO量占催化剂重量的2％。
实施例四称取5克按实施例三制得的催化剂C装入三口烧瓶中，再加入0.25mol/L的柠檬酸50ml，在80℃下处理两小时后烘干，然后在马弗炉中以540℃焙烧4个小时，得到纳米HZSM-5沸石D。
实施例五向固定床反应器中加入1.0g催化剂A，反应温度380℃，氢烃摩尔比4，系统压力为3MP，升温达到380℃后，活化1h，按质量空速为2h-1进料，甲苯+偏三甲苯(质量比60∶40)为原料，取反应4小时后液体产物，用气相色谱分析其组成。甲苯和三甲苯总转化率28.1％(重量)，其中三甲苯转化率28.7％(重量)，苯加二甲苯选择性97.2％(重量)，二甲苯/苯为5.9(重量)。
实施例六向固定床反应器中加入1.0g催化剂A，反应温度400℃，氢烃摩尔比4，系统压力为3MP，升温达到400℃后，活化1h，按质量空速为2h-1进料，甲苯+偏三甲苯(质量比60∶40)为原料，取反应4小时后液体产物，用气相色谱分析其组成。甲苯和三甲苯总转化率32.2％(重量)，其中三甲苯转化率34.5％(重量)，苯加二甲苯选择性98.5％(重量)，二甲苯/苯5.0(重量)。
实施例七向固定床反应器中加入1.0g催化剂A，反应温度420℃，氢烃摩尔比4，系统压力为3MP，升温达到420℃后，活化1h，按质量空速为2h-1进料，甲苯+偏三甲苯(质量比60∶40)为原料，取反应4小时后液体产物，用气相色谱分析其组成。甲苯和三甲苯总转化率36.5％(重量)，其中三甲苯转化率36.6％(重量)，苯加二甲苯选择性98％(重量)，二甲苯/苯4.9(重量)。
实施例八向固定床反应器中加入1.0g催化剂A，质量空速1.5h-1，氢烃摩尔比4，反应温度400℃，系统压力3MP，升温达到400℃后，活化1h，甲苯+偏三甲苯(质量比60∶40)为原料，取反应4小时后液体产物，用气相色谱分析其组成。甲苯和三甲苯总转化率36.2％(重量)，其中三甲苯转化率33.8％(重量)，苯加二甲苯选择性97.8％(重量)，二甲苯/苯5.8(重量)。
实施例九向固定床反应器中加入1.0g催化剂A，质量空速2.5h-1，氢烃摩尔比4，反应温度400℃，系统压力3MP，升温达到400℃后，活化1h，甲苯+偏三甲苯(质量比60∶40)为原料，取反应4小时后液体产物，用气相色谱分析其组成。甲苯和三甲苯总转化率28.6％(重量)，其中三甲苯转化率23.6％(重量)，苯加二甲苯选择性97.0％(重量)，二甲苯/苯6.4(重量)。
实施例十向固定床反应器中加入1.0g催化剂A，不通入氢气，反应温度400℃，系统压力3MP，升温达到400℃后，活化1h，按质量空速为2h-1进料，甲苯+偏三甲苯(质量比60∶40)为原料，取反应4小时后液体产物，用气相色谱分析其组成。甲苯和三甲苯总转化率27.5％(重量)，其中三甲苯转化率28.7％(重量)，苯加二甲苯选择性98.2％(重量)，二甲苯/苯6.2(重量)。
实施例十一采用按实施例二制得的B为催化剂，向固定床反应器中加入1.0g催化剂B，氢烃摩尔比4，反应温度400℃，系统压力3MP，升温达到400℃后，活化1h，按质量空速为2h-1进料，甲苯+偏三甲苯(质量比60∶40)为原料，取反应4小时后液体产物，用气相色谱分析其组成。甲苯和三甲苯总转化率43.6％(重量)，其中三甲苯转化率52.8％(重量)，苯加二甲苯选择性97.3％(重量)，二甲苯/苯3.9(重量)。
实施例十二采用按实施例三制得的C为催化剂，向固定床反应器中加入1.0g催化剂C，氢烃摩尔比4，反应温度400℃，系统压力3MP，升温达到400℃后，活化1h，按质量空速为2h-1进料，甲苯+偏三甲苯(质量比60∶40)为原料，取反应4小时后液体产物，用气相色谱分析其组成。甲苯和三甲苯总转化率43.3％(重量)，其中三甲苯转化率51.6％(重量)，苯加二甲苯选择性96.0％(重量)，二甲苯/苯4.2(重量)。
实施例十五采用按实施例四制得的D为催化剂，向固定床反应器中加入1.0g催化剂D，氢烃摩尔比4，反应温度400℃，系统压力3MP，升温达到400℃后，活化1h，按质量空速为2h-1进料，甲苯+偏三甲苯(质量比60∶40)为原料，取反应4小时后液体产物，用气相色谱分析其组成。甲苯和三甲苯总转化率48.3％(重量)，其中三甲苯转化率64.9％(重量)，苯加二甲苯选择性95.7％(重量)，二甲苯/苯3.7(重量)。
实施例十六以纯甲苯为原料，采用按实施例四制得的D为催化剂，氢烃摩尔比4，温度400℃，系统压力3MP，升温达到400℃后，活化1h，按质量空速为2h-1进料，取反应4小时后液体产物，用气相色谱分析其组成。甲苯转化率48.1％(重量)，苯加二甲苯选择性91％(重量)，二甲苯/苯1.2(重量)。
实施例十七以甲苯∶C9芳烃∶C10芳烃＝60∶35.5∶3.5(质量)混合物为原料，采用按实施例四制得的D为催化剂，反应氢烃摩尔比4，反应温度400℃，系统压力3MP，升温达到400℃后，活化1h，按质量空速为2h-1进料，取反应4小时后液体产物，用气相色谱分析其组成。甲苯、C9芳烃和C10芳烃总转化率48.0％(重量)，C9芳烃转化率76.1％(重量)，C10芳烃转化率72.0％(重量)，苯加二甲苯选择性95.8％(重量)，二甲苯/苯1.7(重量)。
实施例十八反应温度380℃，以甲苯∶C9芳烃∶C10芳烃＝60∶35.5∶3.5(质量)混合物为原料，采用按实施例四制得的D为催化剂，反应氢烃摩尔比4，系统压力3MP，升温达到380℃后，活化1h，按质量空速为2h-1进料，取反应4小时后液体产物，用气相色谱分析其组成。甲苯、C9芳烃和C10芳烃总转化率43.3％(重量)，C9芳烃转化率74.4％(重量)，C10芳烃转化率74.3％(重量)，苯加二甲苯选择性97.2％(重量)，二甲苯/苯2.0(重量)。
实施例十九以甲苯∶C9芳烃∶C10芳烃＝60∶28.7∶7.6(质量)混合物为原料，采用按实施例四制得的D为催化剂，反应氢烃摩尔比4，反应温度400℃，系统压力3MP，升温达到400℃后，活化1h，按质量空速为2h-1进料，取反应4小时后液体产物，用气相色谱分析其组成。甲苯、C9芳烃和C10芳烃总转化率45.6％(重量)，C9芳烃转化率69.1％(重量)，C10芳烃转化率90.8％(重量)，苯加二甲苯选择性96.5％(重量)，二甲苯/苯1.7(重量)。
比较例一采用微米ZSM-5沸石为催化剂原粉，重复实施例一、二、三、四，得到微米HZSM-5沸石E比较例二以甲苯∶C9芳烃∶C10芳烃＝60∶28.7∶7.6(质量)混合物为原料，采用按比较例一制得的E为催化剂，反应氢烃摩尔比4，反应温度400℃，系统压力3MP，升温达到400℃后，活化1h，按质量空速为2h-1进料，取反应4小时后液体产物，用气相色谱分析其组成。甲苯、C9芳烃和C10芳烃总转化率35.5％(重量)，C9芳烃转化率18.7％(重量)，苯加二甲苯选择性93.4％(重量)，二甲苯/苯1.9(重量)。
权利要求
1.一种纳米沸石催化剂的制备方法及其在甲苯、三甲苯烷基转移反应中的应用，其特征在于，是以纳米ZSM-5沸石为母体，通过三步改性，制备的酸性沸石催化剂，步骤是a.纳米ZSM-5沸石钠型原粉与硝酸铵溶液交换、焙烧后，与Al2O3混合挤条成型，纳米ZSM-5与Al2O3质量比为100∶10～50(干基)；b.第一次改性，将成型催化剂加入到容器中中，温度60～90℃，加入0.1～3mol/L的酸溶液，催化剂与酸溶液质量比为1∶5～30，改性时间为60-300分钟，将所得沸石干燥、焙烧，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为180～360分钟；c.第二次改性，在常压下，温度10～80℃，向按步骤b制得的催化剂中以等体积浸渍法加入改性剂，干燥、焙烧，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为180～360分钟；d.第三次改性，重复步骤b。
2.根据权利要求1所述的一种纳米沸石催化剂的制备方法及其在甲苯、三甲苯烷基转移反应中的应用，其特征在于所用的酸性溶液为柠檬酸、草酸、硝酸、盐酸或醋酸。
3.根据权利要求1所述的一种纳米沸石催化剂的制备方法及其在甲苯、三甲苯烷基转移反应中的应用，其特征在于进行第二次改性时，所用的改性剂为金属氧化物；金属氧化物占催化剂的质量百分比为0.1～10。
4.根据权利要求3所述的一种纳米沸石催化剂的制备方法及其在甲苯、三甲苯烷基转移反应中的应用，其特征在于金属氧化物为过渡金属氧化物或稀土金属氧化物。
5.根据权利要求1所述的一种纳米沸石催化剂的制备方法及其在甲苯、三甲苯烷基转移反应中的应用，其特征在于反应温度为350～450℃，压力1～5Mp，氢烃摩尔比为0～6，质量空速为1～4。
全文摘要
本发明属于一种用于甲苯和三甲苯反应生成苯和二甲苯的催化剂制备方法，属于石油化工、工业催化领域。其特征是，在所制备的催化剂作用下，甲苯和三甲苯发生歧化及烷基转移反应，生成苯和二甲苯。所用固体酸催化剂为经过三步改性后的纳米HZSM－5沸石。催化剂制备方法简单，易于实现工业化、反应可以在相对苛刻的工艺条件下进行；允许原料里含芳烃转化率高，产物中苯和二甲苯选择性高。本发明的效果是在最佳的工艺条件下，甲苯芳烃转化率的总转化率48.7％(重量)，C
文档编号C07C6/00GK1850337SQ20061020053
公开日2006年10月25日 申请日期2006年6月8日 优先权日2006年6月8日
发明者王祥生, 齐国金, 李钢 申请人:大连理工大学