二(氧杂环丁烷)化合物、阳离子聚合性组合物、光学薄膜和液晶显示装置的制作方法

专利名称：二(氧杂环丁烷)化合物、阳离子聚合性组合物、光学薄膜和液晶显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型二(氧杂环丁烷)化合物，含有该二(氧杂环丁烷) 化合物的阳离子聚合性组合物，从该聚合性组合物制作的光学薄膜， 和装有该光学薄膜的液晶显示装置。
背景技术：
近年来，已经进行了活跃的研究和开发来将液晶性化合物用作光 学材料，它们中的许多早已投入实际应用中。为了将液晶性化合物用 作光学材料，重要的是在化合物的分子以液晶状态定向排列和固定之 后，该定向排列的状态能够在实际使用条件下保持。作为将液晶性化 合物保持在定向排列状态的方法，已建议了各种方法，如使用聚合性 液晶性化合物的方法，使用高分子(聚合物)液晶性化合物的方法， 使用具有可交联的反应活性基团的聚合物液晶性化合物的方法，以及 使用具有可交联的反应活性基团的聚合物液晶性化合物与聚合性液晶 性化合物的结合物的方法。
作为使用具有可交联的反应活性基团的聚合物液晶性化合物的方
法，已建议使用聚合性液晶性化合物的方法，该化合物具有包含两 个或多个苯环或类似环的内消旋部分，各自包括烃链的间隔部分，和
在一个或两个末端上的自由基聚合性反应活性基团如(曱基)丙烯酸酯 基团(专利文献l)。在这一方法中，此类聚合性液晶性化合物是以热 熔化状态或以溶液的形式被涂覆在定向排列基板上，并且如果必要的 话进行干燥，从而形成液晶层。其后，因此所形成的液晶层通过加热， 在使液晶定向的状态下由光照射实施聚合以便使液晶定向固定化。然 而，这一方法需要抑制由空气中的氧所引起的不希望的聚合抑制作用
并且需要在惰性气体气氛中进行一些复杂的操作如光照射，因此需要 在设施和装置上的改进。因为(曱基)丙烯酸酯基团容易被光或热引起 聚合，因此在合成过程中必须加以注意。
已知 一种液晶性化合物，它含有阳离子聚合性基团代替(曱基)丙 烯酸基团，该化合物具有从内消旋基团观察时的对称结构并具有一种
特性即它显示液晶性(专利文献No. 2和3)。
作为使用聚合物液晶性化合物的方法，建议使用液晶取向状态保 持性优异的液晶性聚酯(专利文献4)。然而，由于移动设备的广泛普 及，由此类液晶性聚酯构成的光学薄膜要求具有在更苛刻的使用条件 下保持液晶取向的性能以及同样具有更优异的机械强度。
作为使用具有聚合性反应活性基团的聚合物液晶性化合物的方 法，已建议聚合性反应活性基团被引入到聚合物主链中的方法和具有 聚合性反应活性基团的单体单元被引入侧链中的一种方法。然而，对 于任何一种方法，所使用材料的液晶性会下降，这限制了被引入其中 以增强足够的机械强度的聚合性基团的量。因此，正谋求其他方法(专 利文献5)。
作为具有可交联的反应活性基团的聚合物液晶性化合物与聚合性 液晶性化合物的混合方法，已建议使用一种组合物，该组合物包括具 有氧杂环丁烷基团的侧链型聚合物液晶性化合物和液晶性二 (氧杂环 丁烷)化合物(专利文献6)。通过提高液晶性二(氧杂环丁烷)化合物的 量，该组合物在机械强度上能够增强。然而，需要添加一种化合物， 该化合物在光和/或热作用下能够产生阳离子以便在保持液晶相的同 时快速地进行聚合反应。然而，该液晶性二(氧杂环丁烷)化合物与液 晶性化合物之间是高度相容的，但是与非液晶性化合物如能够产生阳 离子的上述化合物之间没有足够的相容性，因为当添加非液晶性化合 物时会引起相分离。
专利文献1:日本特开11-080081号^^报
专利文献2: US专利5773178号公报
专利文献3:日本特表2004-510785号公报专利文献4:日本特开平11-158258号公报 专利文献5:日本特开平9-3454号公报 专利文献6:日本特开2004-315736号公报

发明内容
本发明的目的是提供能够克服上述问题的化合物，尤其它不需要 在惰性气体气氛或抑制与空气接触的情况下进行复杂的过程，并且不 含合成困难的官能团如(曱基)丙烯酸酯基或环氧基，所得化合物与其 它种化合物之间的相容性优异，不论该化合物是否显示液晶性；和提 供含有该化合物的阳离子聚合性组合物；以及提供含有该化合物的光 学薄膜。
由于能够容易合成的且与各种化合物之间有优异相容性的阳离子 聚合性化合物的广泛探索和研究，本发明的发明人发现了含有阳离子 聚合性基团作为聚合性基团的二 (氧杂环丁烷)化合物，并且开发出了 一种在液晶被定向排列和固定后液晶取向保持能力优异和机械强度优 异的新光学薄膜，这基于以下发现二(氧杂环丁烷)化合物能够均匀 地定向排列但不会在二(氧杂环丁烷)化合物和阳离子聚合性化合物的 组合物中引起相分离并且容易聚合而被固定在定向排列状态，从而形 成为膜。
即，根据本发明的第一方面，提供由以下通式(l)表示的二(氧杂 环丁烷)化合物
其中W和！^各自独立地是氢、曱基、或乙基，L'表示-(CH丄-， 其中n是l-12的整数，X'表示单键、-0-、 -O-CO-或-C0-0-， Y表示 单键或-C0-， M'由以下通式("或(3)表示，通式(2)或(3)中？和P'各 自独立地是选自由以下通式(4)表示的那些基团中的基团，P卩是选自由 以下通式(5)表示的那些基团中的基团，1^和1/各自表示单键、 一CH-CH-、 一C芝C一、 一0-、 一0-C0-、或一C0-0-
一P工-L2-P2—L3-P3- (2) —pi_L2_p3- (3)
根据本发明的第二方面，提供根据第一方面的二(氧杂环丁烷) 化合物，其中在通式(l)中1/是-(CH2)2-、 -(CH丄-、或-(CH2)「, Y是 单键。
根据本发明的第三方面，提供阳离子聚合性组合物，它包括通式 (1)表示的二 (氧杂环丁烷)化合物和具有阳离子聚合性基团的化合物 (排除通式(l)表示的化合物)。
根据本发明的第四个方面，提供根据第三方面的阳离子聚合性组 合物，其中組合物含有至少5质量％以上的由通式(l)表示的二 (氧杂环 丁烷)化合物。
根据本发明的第五方面，提供根据第三方面的阳离子聚合性组合 物，其中具有阳离子聚合性基团的化合物是显示液晶性的化合物。
根据本发明的第六方面，提供根据第五方面的阳离子聚合性组合 物，其中显示液晶性的化合物是低聚物或高分子化合物。
根据本发明的第七方面，提供根据第三方面的阳离子聚合性组合
物，其中组合物含有光致阳离子产生剂和/或热致阳离子产生剂。
根据本发明的第八方面，提供通过聚合根据第三至第七方面的任
何一个方面的阳离子聚合性组合物所制作的光学薄膜。
根据本发明的第九方面，提供装有根据第八方面的光学薄膜的液
晶显示装置。
发明效果
本发明的二 (氧杂环丁烷)化合物是新型化合物，并且包含该二 (氧 杂环丁烷)化合物和阳离子聚合性化合物的组合物能够均匀地以液晶 状态定向排列但不会引起相分离，且容易聚合而在液晶状态下被固定 并形成膜，因此使得有可能制作出在液晶被定向排列和固定之后具有 所形成的液晶取向的优异保持性和具有优异的机械强度的光学薄膜。


图l是实施例l合成的二(氧杂环丁烷)化合物1的^-NMR谱。
图2是实施例l合成的二(氧杂环丁烷)化合物1的DSC图，图中 数字(2， 3)表示步骤的编号。
图3是实施例2合成的二 (氧杂环丁烷)化合物2的A-NMR谱， 图中标记"x"表示溶剂的峰。
图4是实施例2合成的二(氧杂环丁烷)化合物2的DSC图，图中 数字(2， 3)表示步骤的编号。
图5是实施例3合成的二(氧杂环丁烷)化合物3的'H-NMR谱， 图中标记"x"表示溶剂的峰。
图6是实施例3合成的二(氧杂环丁烷)化合物3的DSC图，图中 数字(2, 3)表示步骤的编号。
图7是比较例1合成的二(氧杂环丁烷)化合物4的^-NMR谱。
图8是比较例l合成的二(氧杂环丁烷)化合物4的DSC图，图中 数字(2， 3)表示步骤的编号。
图9是显示实施例7的层构成的示意图。
图10是显示实施例7的各层的轴配置的视图。
具体实施例方式
下面更详细地叙述本发明。
本发明的二(氧杂环丁烷)化合物是由以下通式(l)表示的化合物，
并具有显著的特征连接在位于Nf基团左右的氧杂环丁烷基团上的连 接基彼此是不同的(不对称的)。具有这一结构的由通式(1)表示的化合 物不显示液晶性，不论是否具有内消旋基团"M1，，
其中1^和W各自独立地是氢、甲基、或乙基，i;表示-(CH丄-， 其中n是l-12的整数，Xi表示单键、-0-、 -0-CO-或-C0-0-， Y表示 单键或-C0-， NT由以下通式(2)或(3)表示，其中pi和P'各自独立地是 选自由以下通式(4)表示的那些基团中的基团，和P'是选自由以下通 式(5)表示的那些基团中的基团，以及1/和1/各自表示单键、-CH-CH-、 -C^C-、 _0-、 一0-C0-、或-CO-O-:
<formula>formula see original document page 9</formula>
有许多的化合物能够被举例作为由通式(l)表示的化合物，因为在
L1， X1, Y和Nf的组合上的变化。然而，优选的例子包括这样的化合 物，其中^是-(CH2)2-、 -(Ciy广或-(CH丄-且Y是单键。更具体的例 子包括下面的化合物
对于合成由本发明的通式(l)表示的二(氧杂环丁烷)化合物的方 法没有特别限制，因为它能够根据有机化学领域中使用的任何常规方
在这些合成过程中，因为氧杂环丁烷基团具有阳离子可聚合性， 需要考虑副反应如在强酸条件下可能发生的聚合反应和开环反应来选 择反应条件。与环氧乙烷基相比，该氧杂环丁烷基团发生副反应的可 能性低，尽管前者是类似的阳离子聚合性官能团。此外，由于该氧杂 环丁烷基团允许与其类似的各种化合物如醇类、酚类和羧酸类彼此反 应，如果需要，可以考虑保护基团的使用。所合成的粗氧杂环丁烷化 合物衍生物能够通过重结晶或柱色谦法精制。重结晶对于具有相当高 结晶度的化合物是特别有效的。即使化合物在常温下不能重结晶，它
也能够在被冷却至较低温度如-20t:之后重结晶。
合成方法的更具体的例子包括这样一些方法，例如，作为起始原
料的羟基苯甲酸以例如Williamson醚合成法键接于氧杂环丁烷基团 上，然后所得化合物以酰氯方法或通过与碳化二亚胺的缩合被键接于 适合于本发明的二醇上的方法，或预先使羟基苯甲酸的羟基被合适的 保护基团保护，然后与适合于本发明的二醇缩合，然后在保护基团去
掉之后使该羟基与合适的氧杂环丁烷化合物如卣烷基氧杂环丁垸反应 的方法。
在氧杂环丁烷化合物和羟基之间的反应可以根据所使用化合物的
构型或反应性选择合适的反应条件。 一般，反应温度是-20至180匸， 优选IO'C至150°C，反应时间是10分钟至48小时，优选30分钟到 24小时。偏离上述范围的那些范围不是优选的，因为反应无法充分进 行或发生副反应。氧杂环丁烷化合物和羟基的混合比优选是0. 8到1. 2 当量的氧杂环丁烷化合物/每1当量的羟基。
反应可以在没有使用溶剂的情况下进行但通常在适合的溶剂存在 下进行。对于溶剂没有特殊限制，只要不影响预期的反应就行。溶剂 的例子包括芳族烃如苯，甲苯和二曱苯；酰胺类如二甲基甲酰胺，二 曱基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；酮类如丁酮和甲基异丁基酮；醚类如 二丁醚，乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚；酯类如乙酸乙酯和苯甲酸乙 酯；和它们的混合物。
本发明还涉及包含上述二 (氧杂环丁烷)化合物和具有阳离子聚合 性基团的化合物(本发明的二 (氧杂环丁烷)化合物除外)的阳离子聚合 性组合物。
本发明阳离子聚合性组合物是包含本发明的二 (氧杂环丁烷)化合 物和除本发明的二(氧杂环丁烷)化合物以外的具有阳离子聚合性基团
的化合物的、并含有优选至少5-60质量％，更优选10-50质量°/ 的二
(氧杂环丁烷)化合物的一种组合物。低于5质量％的二(氧杂环丁烷)
化合物的含量不是优选的，因为聚合性基团的浓度是低的和因此在聚
合之后的机械强度是不够的。大于6o质量y。的二(氧杂环丁垸)化合物 的含量也不是优选的，因为所得组合物容易引起相分离。
对于与本发明的二(氧杂环丁烷)化合物掺混的具有阳离子聚合性
基团的化合物没有特殊限制，只要它是由以下通式(6)表示的具有阳离 子聚合性基团的化合物(排除本发明的二 (氧杂环丁烷)化合物)并能够 与本发明的二 (氧杂环丁烷)化合物混合。因此，具有阳离子聚合性 基团的化合物的例子包括各种低分子量化合物，能够形成为膜的各种
高分子化合物以及显示液晶性的各种低分子量液晶性化合物和高分子 (聚合物)液晶性化合物。此外，不具有阳离子聚合性基团的化合物 和各种染料，颜料和添加剂可以在一定程度上添加，但要求本发明的 目的不受干扰。其中，优选显示液晶性的化合物，特别优选整个组合 物显示液晶性从而可用于如下所述的光学薄膜的制造中。
<formula>formula see original document page 12</formula>有各种的具有阳离子聚合性基团并显示液晶性的化合物。然而，
优选的是显示液晶性的低聚物和聚合物液晶性化合物。聚合物液晶性 化合物可以是主链型或侧链型。主链型聚合物液晶性化合物的例子包 括聚酯，聚酰胺酯和聚碳酸酯。侧链型液晶性化合物的例子包括聚丙 烯酸酯类，聚硅氧烷类和聚丙二酸酯类。
对于合成主链型液晶性聚酯的方法没有特殊限制，因为可以使用
通常用于合成聚酯的任何方法。例如，能够使用如下方法使羧酸单 元在酰氯或磺酸酐中被活化并在碱存在下与酚单元反应的方法(酰氯 方法)，或使羧酸单元和酚单元用缩合剂如DCC(二环己基碳二亚胺) 直接进行缩合的方法，或将酚单元进行乙酰化再与羧酸单元一起在熔 化状态下进行脱乙酰聚合的方法。然而，因为对于在熔化状态使用脱 乙酰聚合反应的情况，会有一个风险具有阳离子聚合性基团的单体 单元在反应条件下出乎意料地进行聚合或分解反应，因此常常需要严 格地控制反应条件。此外，根据情况，有时优选采用使用合适的保护 基团或使具有不同官能团的化合物参与反应之后，引入阳离子聚合性 基团的方法。另外，由聚合反应制备的粗的主链型液晶性聚酯可由重 结晶或再沉淀精制。
侧链型聚合物液晶性化合物也能够用各种方法合成。例如，当合 成聚(曱基)丙烯酸酯时，使用1个末端具有阳离子聚合性基团的液晶
性(甲基)丙烯酸系化合物进行自由基或阴离子聚合来仅聚合该(甲基) 丙烯酸基团，由此得到出具有阳离子聚合性基团的侧链型聚合物液晶 性化合物。
作为自由基聚合的一个例子，可以使用一种方法，其中(甲基)丙
烯酸系化合物溶于溶剂如二甲基曱酰胺(DMF)中并通过使用2， 2，-偶 氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)作为引发剂在60-110'C的温 度下反应数小时。另外，为了稳定地显示出液晶相，有一种有效的方 法，其中通过使用引发剂如溴化铜(I)/2，2'-联二吡啶基类引发剂或 2， 2， 6， 6-四甲基哌咬子基氧基自由基(TEMPO)型引发剂进行活性自由 基聚合反应以控制分子量分布。这些自由基聚合反应需要严格地在没 有氧的情况下进行。
作为阴离子聚合的例子，可使用一种方法，其中(曱基)丙烯酸系 化合物溶于溶剂如四氢呋喃(THF)并通过使用强碱如有机锂化合物、有 机钠化合物或格利雅试剂作为引发剂进行反应。另外，这一聚合反应 能够通过优化引发剂或反应温度而转化成活性阴离子聚合，从而控制 分子量分布。这些阴离子聚合需要严格地在脱水且脱氧的条件下进行。
如果需要，可以共聚能够共聚合的另一种化合物。对于共聚合的 化合物没有特殊限制。然而，优选的是具有内消旋基团的(甲基)丙烯 酸系化合物，以便增强所合成的高分子化合物的液晶性。
对于合成具有阳离子聚合性基团的(甲基)丙烯酸系化合物的方法 没有特殊限制。因此，可以使用在有机化学领域中采用的任何常规方 法。
例如，具有阳离子聚合性基团的部分借助于Wi 11 iamson醚合成法 或采用缩合剂的酯合成法等被连接于具有(曱基)丙烯酸基团的部分 上，因此易于合成出具有两个完全不同的反应活性官能团，即，阳离 子聚合性基团和(曱基)丙烯酸系基团，的(甲基)丙烯酸系化合物。
因为本发明的阳离子聚合性组合物包括具有阳离子聚合性基团的 化合物，因此优选将阳离子产生剂添加到其中以聚合(固化)这些化合 物。
现有阳离子产生剂例如有能够利用合适的光产生阳离子的光致阳 离子产生剂和能够利用热产生阳离子的热致阳离子产生剂(以下可以 统称为"阳离子产生剂")。将这些阳离子产生剂单独或相结合添加到 本发明阳离子聚合性组合物中。如果需要，还可添加各种敏化剂。
更具体地说，在这里使用的术语"光致阳离子产生剂"表示能够 利用适当波长的光的照射产生阳离子的化合物并且可以是有机硫铕盐 -,碘错盐-，或磷铕盐类等化合物中的任何一种。这些化合物的抗衡
离子优选是锑酸根，磷酸根，和硼酸根。具体例子包括Ar3S+SbF6—， Ar3P+BF4—，和Ar2l+PF"其中Ar表示苯基或取代苯基。磺酸盐，三嗪 类，重氮甲烷类，P-酮基砜，亚氨基磺酸盐，和苯偶姻磺酸盐也可使 用。
在这里使用的术语"热致阳离子产生剂"表示一种化合物，它能 够通过加热到一定温度产生阳离子，它可以是节基锍盐，千基铵盐， 苄基哌啶絲、盐，苄基磷铕盐，肼银盐，碳酸酯，磺酸酯，胺酰亚胺， 五氯化锑-乙酰氯配合物，二芳基碘银盐-二节氧基铜，和卣化硼-叔胺 加合物中的任何一种。
可以使用一种方法，其中制备预先与产生阳离子的化合物如路易 斯酸掺混的阳离子聚合性液晶性组合物，然后在涂覆或干燥等后产生 阳离子，进行聚合。当阳离子聚合性组合物显示液晶性时，可以使用 一种方法，其中在形成液晶取向之后或同时将阳离子聚合性基团聚合。 然而，在实际中，更优选使用在热或光等作用下产生阳离子的阳离子 产生剂，因为对于液晶取向定向排列过程和聚合过程被分开的情况， 一般更能同时实现足够的液晶取向和聚合度。
对于使用热致阳离子产生剂的情况，用于使聚合性液晶性组合物 定向排列的热处理是在低于热致阳离子产生剂的活化温度(通常的使 用指标是50。/。离解温度)的温度下进行的，接着是产生阳离子的步骤， 在该步骤中在活化温度或更高的温度下进行热处理以使热致阳离子产 生剂离解，使所产生的阳离子与阳离子聚合性基团反应。这一方法的 优点是定向排列过程和聚合反应能够仅将在热处理设备中进行。然而，
这一方法的缺点是，因为定向排列和聚合两过程仅将以热即温度差异 被分开，在定向排列过程中会发生若干不希望的聚合反应或在实际的 聚合过程中无法充分地进行。
对于使用光致阳离子产生剂的情况，如果在液晶取向中使组合物 定向排列的热处理是在黑暗的条件下进行而使得光致阳离子产生剂不 离解，则阳离子聚合性液晶性组合物就能够定向排列，维持足够的流 动性而在定向排列过程中不聚合或分解。其后，通过用从能够发射合 适波长的光的光源所照射出的光产生阳离子，则聚合性液晶性組合物 可以允许被聚合(固化)。
因为被添加到阳离子聚合性液晶性组合物中的阳离子产生剂的量 将根据构成该组合物的化合物的结构、所使用的各种添加剂，或氧杂 环丁烷基团的当量等来变化，所以不能一概而论。然而，它基于阳离
子聚合性组合物的质量通常在100 ppm-30 %，优选l，OOO ppm-25 %， 更优选0.2 %-20 %，和最优选0.5 %-15 %的范围内，低于100 ppm 的阳离子产生剂的量不是优选的，因为由于所产生的阳离子的量不足 够，聚合反应可能无法进行。大于30 %的阳离子产生剂的量也不是优 选的，因为大量的阳离子产生剂的未离解残留物很可能大量残留并带 颜色，因此引起耐光性降低。
在上述阳离子产生剂之中，能够利用光的作用产生阳离子的光致 阳离子产生剂是特别优选的，因为它们能够在组合物显示出液晶相的 任何温度下产生阳离子和聚合(固化)上述的聚合性阳离子液晶性组合 物。
由此，通过将本发明的阳离子聚合性组合物形成膜并进行聚合(固 化)，制作光学薄膜。
接下来描述使用本发明的阳离子聚合性液晶性组合物制作光学薄 膜的方法。虽然不受限制，但是制作光学薄膜的方法优选经过下述方 法包括的每一个步骤。
从本发明的阳离子聚合性液晶性组合物制成的光学薄膜可以是任 何形式，例如光学薄膜保持在定向排列基材上的一种形式，即(定向排
列基材/(定向排列层)/光学薄膜)；该光学薄膜转移到与定向排列基材 不同的透明基材膜上的一种形式，即(透明基材膜/光学薄膜)；或当光 学薄膜具有自身支持性时光学薄膜作为单个层(只有光学薄膜)使用的 一种形式。
可用于本发明中的基材还考虑阳离子聚合性组合物显示液晶性的 情况时，优选是能够使本发明的组合物在液晶状态下定向排列的基板。 此类基材的例子包括从聚酰亚胺，聚酰胺，聚酰胺亚胺，聚苯硫醚， 聚苯醚，聚醚酮，聚醚醚酮，聚醚砜，聚砜，聚对苯二曱酸乙二醇酯， 聚萘二甲酸乙二醇酯，聚芳酯，三乙酰基纤维素，环氧树脂，酚醛树 脂，环烯烃聚合物形成的膜，和它们的单向拉伸薄膜。这些膜中的一 些根据膜的制造方法而对本发明的阳离子聚合性组合物显示出足够的 定向排列性能，即使它们没有进行定向排列处理。然而，如果膜没有 足够地具有或根本不具有定向排列性，则膜可由合适的热处理被拉伸； 进行摩擦处理，其中膜在一个方向上用人造丝布料或类似物摩擦或其 中该膜是在膜上形成聚酰亚胺、聚乙烯醇或硅烷偶联剂等的常规定向 排列层之后进行摩擦；用氧化硅进行倾斜蒸汽沉积；或进行这些处理 的结合，而提供定向排列性。另外，该定向排列基材可以是铝，铁， 或铜等的金属板或各种玻璃板中的任何一种(在它的表面上有规则地 形成细的凹槽)。
若定向排列基材不是光学各向同性的或使得所形成的光学薄膜在 所使用的波长范围是不透明的，则光学薄膜可以从该定向排列基材上 转移到光学各向同性膜或转移到光学薄膜所使用的波长范围是透明的 基材上。作为转移方法，例如如在特开平4-57017号公报和特开平 5-333313号公报中所公开的，其中在定向排列基材上的光学薄膜层经
且如果需要则将该粘合剂固化，通过从层压体上剥离该定向排列基材， 只有该光学薄膜被转移到透明基材上。
透明基材(液晶层被转移到其上面)的例子包括，如Fujitac(富士 胶片(林)制造)和Konicatac(柯尼卡(林)制造)等三乙酰基纤维
素膜；TPX膜(三井化学(株)制造);Arton膜(JSR(株)制造)；Zeonex 膜(日本Zeon (株)制造)；和Acryplene膜(三菱丽阳(株)制造)。 如果需要，该透明基材可以是偏光片或通过拉伸聚碳酸酯，环烯烃聚 合物或聚酯所制作的延迟膜。另外，可以使用石英片或玻璃片。可以 使用偏光片，不管是否使用保护层。
对用于转移光学薄膜的粘性粘合剂或粘合剂没有特殊限制，只要 它属于光学等级。因此，可以使用普通的丙烯酸树脂类，环氧树脂类， 乙烯-乙酸乙烯共聚物类，橡胶类，氨基曱酸酯类粘合剂，它们的混合 物类型，或此类热固化型和/或光固化型或电子照射固化型的各种反应 性粘合剂。
化)将取决于它们的配方，粘度和反应温度来变化。因此，该固化可以 在适当选择的条件下进行。例如，光固化型粘合剂可以通过使用与用 于以下所述的光致阳离子产生剂的那些光源类似的光源在类似的照射 剂量下固化。电子照射固化型粘合剂可以在通常10 kV至200 kV，优 选25 kV至100 kV的加速电压下固化。
光学薄膜可以通过下述方法制作，其中处于熔化状态或处于溶液 形式的阳离子聚合性液晶性组合物被涂覆在定向排列基材上。在定向 排列层上的涂覆层进行干燥和如果需要的话被加热和/或拉伸，然后进 行光照射和/或热处理(聚合反应)，从而形成为光学薄膜。
对用于制备本发明的阳离子聚合性液晶性组合物的溶液的溶剂没 有特殊限制，只要它能够溶解构成该组合物的各成分并且在合适的条 件下蒸发。溶剂的优选例子包括酮类如丙酮，丁酮，和异佛尔酮；醚 醇类如丁氧基乙基醇，己氧基乙基醇，和甲氧基-2-丙醇；甘醇醚如乙 二醇二曱基醚和二甘醇二曱醚；酯型溶剂如乙酸乙酯，乙酸甲氧基丙
酯和乳酸乙酯，r-丁内酯；苯酴型溶剂如苯酚和氯苯酚；酰胺型溶剂
如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，和N-甲基吡咯烷酮；卣代 烃型溶剂如氯仿，四氯乙烷，和二氯苯；以及它们的混合物。表面活 性剂，消泡剂或流平剂可以被添加到该溶液中，用以在定向排列基材
上形成均匀的膜层。此外，为了着色目的，二色性染料，染料，或颜 料可以在液晶性的显示不受抑制的程度上添加。
对涂覆方法没有特殊限制，只要膜层的均匀性可得到维持。因此 可使用任何普通方法如辊涂，口模式涂布，浸渍涂敷，幕涂，或旋涂 方法。涂覆之后是溶剂除去过程，即，使用加热器或吹热空气来干燥。
涂膜的厚度根据阳离子聚合性组合物的物理性能(折射率各向异 性，组分)或所得光学薄膜的用途来调节。在干燥之后涂膜的厚度是
0. l-20jum，优选0. 3-10jum。当该阳离子聚合性组合物具有折射率各 向异性时，该延迟值(折射率各向异性值x膜厚度)被调节到20-1000 nm，优选50-800 nm。偏离这些范围的范围不是优选的，因为它们使 得预期效果的显示变得困难。
如果需要，可以在对涂膜进行光照射和/或热处理以便聚合(固化) 之前进行热处理。当阳离子聚合性组合物显示液晶性，这一热处理优 选被引入。所使用的阳离子聚合性液晶性组合物被加热至该组合物显 示出液晶相的温度范围，从而利用组合物的自身定向排列性使组合物 在液晶状态下定向排列。因为热处理的条件将按照取决于所使用的阳 离子聚合性液晶性组合物的液晶相行为温度(转变温度)的那些最佳条 件和限值来变化，所以它不能肯定地确定。然而，该热处理是在通常 10-250。C和优选20-200匸范围内的温度下进行。太低的温度不是优选 的，因为会有以下可能性该组合物无法在液晶状态下充分地定向排 列，而太高的温度不是优选的，因为阳离子聚合性基团如氧杂环丁烷 基团或基材会受到不利地影响。热处理进行通常3秒至30分钟，优选 IO秒至IO分钟。短于3秒的热处理不是优选的，因为有一种可能性 该组合物没有完全地在液晶相中定向排列。长于30分钟的热处理也不 是优选的，因为制造能力极其变差。在该液晶性组合物通过热处理或 类似处理完全地在液晶状态下定向排列之后，在定向排列基材上的组 合物通过聚合反应被固化。在本发明中，进行聚合/固化过程以便通过 聚合或固化反应改性该涂膜，将膜固定在液晶定向状态使之成为更坚 固的膜层。
对于使用光致阳离子产生剂的情况，光从能够发射合适波长的光 的光源照射出来，以便让光致阳离子产生剂产生阳离子。该光照射是 以不同的最佳值例如取决于所使用的光致阳离子产生剂的类型或量的 照射波长、照射强度或照射时间来进行的，但通常是通过照射来自光 源的光来进行的，该光源具有在所使用的光致阳离子产生剂的吸收波 长范围的光语，如金属卣素灯，高压汞灯，低压汞灯，氱气灯，电弧 放电灯，激光和同步加速器照射光源，由此分解该光致阳离子产生剂。
该照射剂量/每cm2，按累积照射剂量计一般在1-2,000 mJ和优选 10-1， 000 mJ的范围内，。然而，当光致阳离子产生剂的吸收区域与 光源的镨极其不同，或阳离子聚合性组合物本身能够吸收在光源的波 长范围内的光时，照射剂量不局限于上述范围。在这些情况下，可以 使用一种方法，其中可以使用合适的光敏剂或两种或更多种类型的具 有不同吸收波长的光致阳离子产生剂。
通过上述方法制作的光学薄膜变成足够结实和高强度的膜。更具 体地说，因为通过固化反应实现内消旋部分的三维键接，光学薄膜层 不仅在耐热性上与固化前相比。显著改进而且在机械强度上如抗划痕、 抗磨损和抗开裂性上显著改进，本发明在工业意义上具有重大的意义， 因为它能够在热/机械强度上实现改进而且同时实现精确控制，即，当 阳离子聚合性组合物显示液晶性时的液晶取向。
当本发明的阳离子聚合性组合物显示液晶性时，如果需要，它的 取向结构能够通过选择所添加的合适化合物来控制，使得有可能制作 出具有固定的向列型，扭曲向列型，胆甾或混合向列型取向的光学薄 膜。该光学薄膜具有许多用途，这取决于它的取向结构。
例如，具有固定的向列型或扭曲向列型取向的光学薄膜可用作 STN、 TN、 0CB或HAN模式的透射或反射型液晶显示装置的补偿板。具 有固定的胆甾型取向的光学薄膜能够用作亮度增强的偏振反射膜、反 射式滤色器和利用反射光的颜色变化(取决于属于选择反射的视角)的 安全元件或各种装饰用膜。具有固定的混合型向列取向的光学薄膜通 过利用从正面观看时的延迟值或由延迟值的取向(膜的倾斜)引起的不
对称性，可以用作TN型液晶显示装置的视角改进膜。此外，当具有作 为1/4波长板(wavelength plate)的功能的光学薄膜与偏光片组合使 用时，能够用作反射型液晶显示装置和LEL显示器的防眩过滤器。 [实施例]
本发明进一步在下面的实施例中进行描述，但是本发明不应该被 认为限于实施例。
在实施例中使用的分析方法如下。 (1) ^-NMR和"C-NMR的测定
将化合物溶于氘化氯仿或氘化二甲亚砜，然后用VARIAN公司制造 的"I,A 400"测定'H-NMR和"C-NMR。 ,(2)液晶相行为的观察
在由Mettler-Toledo International Inc.制造的热台"FP82HT" 上加热样品，同时，使用偏光显微镜"Olympus BH2"观察液晶相行为。
通过使用由Perkin Elmer公司制造的差示扫描量热计"DSC7"测 定相变温度。
该DSC测定条件(在氮气流中)如下
步骤l:温度以5°C/min的速率从25X:升至150r;
步骤2:温度以5'C/min的速率从150'C下降至25°C;
步骤3:温度以5X:/min的速率从25"C升至200r;
在步骤2和3中出现的峰作为相变温度来测定。各DSC图的纵坐 标表示由相变引起的热量变化，向上凸出的峰表示吸热。考虑到相特 性的描述，"C"表示结晶相，"Ch"表示胆甾相，"Nm"表示向列相， "Iso"表示各向同性的液相。进一步，例如，"C-Iso"表示在"C" 和"Iso"之间的相变。
(3)光学薄膜的参数测定
向列型取向的延迟值(And)通过使用由王子计测机器(抹)制造 的"K0BRA-20ADH"来测定。除非另有说明，在550 nm的波长进行测 定。
混合型向列取向的平均倾角是通过模拟来测定的，其中倾角被认
为是线性形式的变化，以10度的增量从-50度到50度，使用And， 用王子计测机器(抹)制造的"KOBRA-20ADH"来测定。
扭曲向列型结构的扭曲角和And通过^f吏用由SHINTECH， Inc.制造 的"OpUpro"来测定。
(4) 膜厚度的测定
膜的厚度通过使用由SLOAN公司制造的表面结构分析系统 SURFACE TEXTURE ANALYSIS SYSTEM Dektak 3030ST来测定。且并用 下述方法，其中膜厚度是由干扰测定值(由日本分光(抹)制造的"紫 外.可见.近红外分光光度计V-570")和折射率数据来求得。
(5) GPC的测定
GPC测定是通过将化合物溶解在四氢呋喃中并使用东曹公司制造 的8020 GPC系统来进行的，该系统装有串联的TSK-GEL, Super H1000, Super H2000, Super H3000和Super H4000且四氬呋喃作为洗脱液。 聚苯乙烯用作分子量校正用的标准物。
(6) IR的测定
通过使用Mattson公司制造的"Genesis II FT-IR"来测定IR。
(7) 透射谱的测定
透射谦的测定通过使用由日本分光(林)制造的"紫外.可见.近红 外分光光度计V-570"来进行。
在参考例和实施例中的反应路线中使用的缩写如下所示
DCC1， 3-二环己基碳二亚胺
腿P:4-二曱基氨基吡啶
DCM:二氯曱烷
PPTS:吡啶银-对曱苯磺酸盐
THF四氢呋喃
,二甲基曱酰胺
BHT2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚
TEA三乙胺
iPr异丙基 根据以下的反应路线1,具有氧杂环丁烷基团的中间体化合物1
通过使用3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(OXT-101，由东亚合成(林) 制造)作为原料来合成。<formula>formula see original document page 22</formula> 根据以下反应路线2，合成具有氧杂环丁烷基的中间体化合物2。
<formula>formula see original document page 22</formula>,
具有氧杂环丁炕基的中间体化合物1
<formula>formula see original document page 22</formula>具有氧杂环丁烷基的中间体化合物2 根据以下反应路线3，合成丙烯酸系化合物3。
<formula>formula see original document page 23</formula>丙烯酸系化合物3 根据以下反应路线4，合成丙烯酸系化合物4。
<image>image see original document page 24</image> 根据以下反应路线5，合成丙烯酸系化合物5。
<image>image see original document page 24</image>
根据以下反应路线6，合成丙烯酸系化合物6,
<formula>formula see original document page 25</formula>丙烯酸系化合物6 根据以下反应路线7,合成具有手性源的丙烯酸系化合物7。
<formula>formula see original document page 25</formula>具有手性源的丙烯酸系化合物7 [参考例8 (侧链型液晶性聚丙烯酸酯8的合成)]
DCC, DMAP
侧链型液晶性聚丙烯酸酯8通过使用2，2'-偶氮二异丁腈作为引 发剂、DMF作为溶剂，在90X:的温度下、在氮气氛中自由基聚合2份(摩 尔比)的丙烯酸系化合物3和8份(摩尔比)的丙烯酸系化合物5达到6 小时，然后用曱醇再沉淀所聚合的产物而合成。
GPC测定揭示侧链型液晶性聚丙烯酸酯8的重均分子量是9， 100。 DSC测定揭示玻璃化转变温度(Tg)是82r。从热台上的偏光显微 镜观察得到证实聚丙烯酸酯在玻璃化转变温度或更高温度下显示出 向列型液晶相并且Nm-Iso转变温度是248。C。 侧链型液晶性聚丙烯酸酯9通过使用2，2'-偶氮二异丁腈作为引 发剂、DMF作为溶剂，90'C的温度下和在氮气氛中自由基聚合2份(摩 尔比)的丙烯酸系化合物4、 6份的丙烯酸系化合物5和2份(摩尔比) 的丙烯酸系化合物6达到6小时，然后用甲醇再沉淀所聚合的产物而 合成。
GPC测定揭示侧链型液晶性聚丙烯酸酯9的重均分子量是9， 700。 DSC测定揭示玻璃化转变温度(Tg)是78'C 。从热台上的偏光显微 镜观察得到证实聚丙烯酸酯在玻璃化转变温度或更高温度下显示出 向列型液晶相并且Nm-Iso转变温度是229°C。 具有氧杂环丁烷基的侧链型液晶性聚丙烯酸酯10通过使用 2，2'-偶氮二异丁腈作为引发剂、DMF作为溶剂，在90。C的温度下和在 氮气氛中自由基聚合2份(摩尔比)的丙烯酸系化合物3、 7. 3份(摩尔 比)的丙烯酸系化合物5和0.7份(摩尔比)具有手性源的丙烯酸系化合 物7达到6小时，然后用甲醇再沉淀所聚合的产物而合成。
GPC测定揭示侧链型液晶性聚丙烯酸酯10的重均分子量是 8， 900。
DSC测定揭示玻璃化转变温度(Tg)是85X:。从热台上的偏光显微 镜观察得到证实聚丙烯酸酯在玻璃化转变温度或更高温度下显示出 胆甾型液晶相并且Ch-Iso转变温度是218匸。
二(氧杂环丁烷)化合物1
根据以上反应路线8， 二(氧杂环丁烷)化合物1通过使用氢醌、 3，4-二氢-2H-吡喃、具有氧杂环丁烷基的中间体化合物1和具有氧杂 环丁烷基的中间体化合物2来合成。所得化合物通过用己烷/乙酸乙酯 溶剂重结晶来精制。重结晶的产品在室温下是白色固体。
二(氧杂环丁烷)化合物1的'H-NMR谱示于图1， DSC测定的结果 示于图2。
从DSC和偏光显微镜观察的结果得到证实，二 (氧杂环丁烷)化合 物1显示出C-Iso相特性且没有液晶性。
(1) 在'H-画R(CDCl3;TMS)中二(氧杂环丁烷)化合物1的峰位置 5 0. 9(t, 3H)， l.O(t， 3H)， 1.7(dd， 2H) ， 1.8(m， 2H) ， 1.9(m，
4H)， 3. 6(t， 4H)， 4. l(t， 2H) ， 4.2(s， 2H) ， 4. 4 (d， 2H) ， 4. 5 (d， 2H)， 4.5(d， 2H)， 4.6(d， 2H) ， 7.0(dd， 4H) ， 7. 3(s， 2H) ， 8.2(dd， 4H)
(2) 在13C-NMR (CDC13; TMS)中二 (氧杂环丁烷)化合物1的峰位
置
5 8.46， 26.30， 26.39， 26.89, 27.02， 43.37， 43.63， 68.24 70.69， 71.26， 73.72， 78.20， 78.73， 114.52， 114.60， 121.68 121.22, 122.84， 122.88， 132.52， 1 32.57, 148. 57， 148.65， 163.56 163.69， 164.92， 165.00
根据以上的反应路线9，合成二(氧杂环丁烷)化合物2。所得化 合物用硅胶色镨分析在己烷/乙酸乙酯溶剂中精制。精制的产物在室温 下是白色固体。
二(氧杂环丁烷)化合物2的力-NMR谱示于图3， DSC测定的结果 示于图4。
在DSC的步骤2和3中，没有观察到吸热峰。当温度提高时在热 台上的偏光显微镜观察中，只观察到C-Iso相特性的存在。从这些结 果证实二(氧杂环丁烷)化合物2不具有液晶相。
(1) 在^-NMR (CDC13; TMS)中二 (氧杂环丁烷)化合物2的峰位置 5 0. 9(t， 3H)， l.O(t， 3H)， 1.8(m， 4H) ， 1.9(m, 4H) ， 3. 6 (m，
4H)， 3. 8(s， 3H), 4.1(m， 2H) ， 4.2(s， 2H), 4. 4 (d， 2H), 4. 5 (d， 2H)， 4. 5(d， 2H)， 4.6(d， 2H) ， 6. 9 (m， 1H)， 6. 9 (d， 1H)， 7. O(d, 2H)， 7. l(a， 2H), 7.2(s， 1H)， 8. 2(m, 4H)
(2) 在"C-NMR (CDCh; TMS)中二 (氧杂环丁烷)化合物2的峰位
置
5 8.26， 26.10， 26.20， 26.69, 26.81， 43.19， 43.44， 56.12， 68.00， 70.50， 71.06， 73.54， 78.03， 78.56， 106.84， 113.55, 114.24， 114.39， 121.45， 122.05， 123.21， 132.37, 132.45， 137.66， 149.28， 151.96， 163.36， 164.44， 164.71
t-Bu
二(氧杂环丁烷)化合物3
根据以上的反应路线10，合成二(氧杂环丁烷)化合物3。所得化
合物用硅胶色i瞽分析在己烷/乙酸乙酯溶剂中精制。
二(氧杂环丁烷)化合物3的屮-NMR谱示于图5， DSC测定的结果 示于图6。
在DSC的步骤2和3中，没有观察到吸热峰。当温度提高时在热 台上的偏光显微镜只观察到C-Iso相特性的存在。从这些结果证实二 (氧杂环丁烷)化合物3不具有液晶相。
(1) 在]H-NMR (CDC13; TMS)中二 (氧杂环丁烷)化合物3的峰位
置
SO. 9(t， 3H)， l.O(t， 3H)， 1.4(s， 9H) ， 1.8 (m， 4H) ， 1.9(m， 4H)， 3. 6(s， 4H)， 4. l(m， 2H), 4. 2(s， 2H), 4. 4 (d， 2H) ， 4. 5 (d， 2H)， 4. 5(d， 2H)， 4. 6(d， 2H) ， 7. O(dd， 4H) ， 7. l((m， 2H)， 7. 2 (dd， 1H)， 8. 2(d， 4H)
(2) 在13C-NMR (CDC13; TMS)中二 (氧杂环丁烷)化合物3的峰位
置
S 8.25, 26.09， 26. 20， 26.70， 26.81， 30.12， 34.72， 43.18， 43.43, 68.04， 70.48， 71.04， 73.53， 78.04， 78.55， 114.35， 114.44 120.01， 120.56， 121.81， 122.22， 125.06， 1 32.35， 132.39， 142.89， 146.84， 148.14， 163. 29， 163.50， 164.88， 165.06 根据以下反应路线11，合成液晶性二(氧杂环丁烷)化合物4。
液晶性二(氧杂环丁烷)化合物4<formula>formula see original document page 30</formula> 二(氧杂环丁烷)化合物4的力-NMR谱示于图7， DSC测定的结果 示于图8。
在DSC的步骤3中，分别在72C和951C处观察到C-Nm和Nm-Iso 的吸热峰。通过在加热板上的偏光显微镜观察，在与DSC的各峰基本 相同的温度附近，观察到C-Nm和Nm-Iso的相变化。从这些结果证实 二 (氧杂环丁烷)化合物4具有液晶相。 在9 ml的环己酮中溶解0. 8 g的在参考例8中合成的侧链型液 晶性聚丙烯酸酯8和0. 2 g的在实施例1中制备的二(氧杂环丁烷)化 合物1，随后在暗处向其中添加0. 30g的50%六氟锑酸三芳基锍盐(由 Aldrich公司制造的试剂)的碳酸丙烯酯溶液，然后用0. 45jam孔径的 聚四氟乙烯制过滤器过滤掉不溶物，由此得到阳离子聚合性组合物的 溶液。
该溶液被旋涂在由杜邦-东丽公司制造的表面已经用人造丝布料 进行过摩擦处理的100inm厚的聚酰亚胺薄膜"KAPT0N，，上，涂敷后在 保持于60r的热板上干燥。将聚酰亚胺薄膜上的所得阳离子聚合性组 合物层在145'C的温度下加热，同时该层用来自高压汞灯的累积照射 剂量300 mJ/cm卩的紫外光在空气气氛中进行照射，然后冷却，由此得 到固化的阳离子聚合性组合物层。
由于用作基材的聚酰亚胺薄膜是褐色的因此不优选作为光学薄 膜，所得到的已固化的阳离子聚合性组合物层经由紫外线固化型粘合 剂"UV-3400"(由东亚合成(林)制造)转移到三乙酰基纤维素(TAC) 膜上，由此得到具有光程差的光学薄膜。更具体地说，在聚酰亚胺薄 膜上的固化的阳离子聚合性组合物层上涂覆具有5jam厚度的 UV-3400，然后用TAC膜进行层压。对层压体进行从TAC膜侧照射400 mJ/ci^的紫外光以固化粘合剂之后，剥离聚酰亚胺薄膜。
作为通过偏光显微镜对所得光学薄膜观察的结果，证实了该膜显 示出不具有向错的单畴均匀混合型向列液晶取向并且从正面观察的厶 nd是102 nm。从沿着摩擦轴的垂直方向以40度的角度所倾斜的位置
上观察的And是142nm，而从以-40度的角度倾斜的相反位置上观察 到的And是46nm。两个And都是不对称的。从这些观察认识到，该 膜在混合型向列取向结构中定向排列，因为没有在任何角度该△ nd是 Onm的点。所得液晶膜的液晶性组合物层的厚度是0. 85jum。
此外，仅将阳离子聚合性组合物部分从光学薄膜上刮下来，并使 用DSC测定玻璃化转变温度(Tg)。结果，没有观察到Tg。再次只将阳 离子聚合性组合物部分从光学薄膜上刮下来，并测定IR。结果，没有 观察到在98Q cm"附近通常见到的属于未反应的氧杂环丁烷基团的峰。
将该光学薄膜经由非载体粘合剂贴附于2 mm厚度碱石灰玻璃板 上。在该膜上贴附偏光片(由住友化学制造的SQW-862)，使得聚酰亚 胺薄膜的摩擦方向与偏光片的吸收轴一致。从背光源隔着偏光片观察 该样品，发现是均匀的膜。将该样品在温度设定在110。C的恒温槽中 保持100小时之后，取出，进行同样地观察。结果，没有观察到任何 特殊的变化或液晶取向的无序。
该膜的阳离子聚合性组合物层表面的铅笔硬度是大约4H，因此 证实该膜具有足够的硬度。如上所述，已发现侧链型液晶性聚丙烯酸 酯8的使用使得有可能制作出一种光学薄膜，该膜在液晶取向状态下 优异地定向排列并且在液晶取向中被固定之后在热稳定性和强度上得 到改进。
在9 ml的环己酮中溶解0. 8 g的在参考例8中合成的侧链型液 晶性聚丙烯酸酯8和0. 2 g的在比较例1中制备的液晶性二 (氧杂环丁 烷)化合物4，随后在暗处向其中添加0. 30g的50%六氟锑酸三芳基锍 盐(由Aldrich公司制造的试剂)的碳酸丙烯酯溶液，然后用0. 45"m 孔径的聚四氟乙烯制过滤器制过滤掉不溶物，由此得到阳离子聚合性 组合物的溶液。
该溶液被旋涂在由杜邦-东丽公司制造的表面已经用人造丝布料 进行过摩擦处理的100Mm厚的聚酰亚胺薄膜"KAPTON"上，涂敷后在 保持于60C的热板上干燥。将聚酰亚胺薄膜上的所得阳离子聚合性组
合物层在145。C的温度下加热，同时该层用来自高压汞灯的累积照射 剂量300 mJ/cm2的紫外光在空气气氛中进行照射，然后冷却，由此得 到固化的阳离子聚合性组合物层。
由于用作基材的聚酰亚胺薄膜是褐色的因此不优选作为光学薄 膜，所得到的已固化的阳离子聚合性组合物层经由紫外线固化型粘合 剂"UV-3400"(由东亚合成(林)制造)转移到三乙酰基纤维素(TAC) 膜上，由此得到具有光程差的光学薄膜。更具体地说，在聚酰亚胺薄 膜上的固化的阳离子聚合性组合物层上涂覆具有5jum厚度的 UV-3400，然后用TAC膜进行层压。对层压体进行从TAC膜侧照射400 raJ/cm2的紫外光以固化粘合剂之后，剥离聚酰亚胺薄膜。
作为通过偏光显微镜对所得延迟膜进行观察的结果，观察到海-岛型图案，推断可能发生了相分离。
相分离被认为在比较例2的组成中发生。用比较例2的相同程序 制作延迟膜，只是50。/。三芳基锍六氟锑酸盐(Aldrich Co制造的试剂) 的碳酸丙烯酯溶液的量改变为0. 05 g。
当50。/。的三芳基锍六氟锑酸盐(Aldrich公司制造的试剂)的碳酸 丙烯酯溶液没有添加在比较例2的组合物中时，即使从高压汞灯中照 射光也不发生固化，而相分离所导致的海-岛图案也没有出现。
作为通过偏光显微镜对所得延迟膜观察的结果，证实了该延迟膜 显示出不具有倾斜的单畴均匀混合型向列液晶取向并且从正面观察的 And是85 nm。
此外，仅将阳离子聚合性組合物部分从延迟膜上刮下来，并使用 DSC测定玻璃化转变温度(Tg)。结果，没有观察到Tg。然后，再仅将 阳离子聚合性组合物部分从延迟膜上刮下来，并测定刮下部分的IR。 结果，观察到在980 cn^附近通常见到的属于未反应的氧杂环丁烷基 团的峰。证实存在未反应的基团。
将该光学薄膜经由非载体粘合剂贴附于2 mm厚度碱石灰玻璃板 上。在该膜上贴附偏光片(由住友化学制造的SQW-862),使得聚酰亚
胺薄膜的摩擦方向与偏光片的吸收轴一致。从背光源隔着偏光片观察
该样品，发现是均匀的膜。将该样品在温度设定在110。C的恒温槽中 保持100小时之后，取出，进行同样地观察。结果，部分地观察到液
晶取向的无序。
该膜的阳离子聚合性组合物层表面的铅笔硬度是大约2H。 [实施例5 (使用侧链型液晶性聚丙烯酸酯9制作光学薄膜l)] 在15. 00 g的环己酮中溶解5. 00 g的在参考例9中合成的侧链 型液晶性聚丙烯酸酯9和1. 00 g的二(氧杂环丁烷)化合物2,随后向 其中添加0.12 g的由陶氏化学制造的"UVI-6992" (50 %碳酸丙烯 酯溶液)，然后用0.45nim孔径的聚四氟乙烯制过滤器过滤掉不溶物， 由此得到阳离子聚合性组合物的溶液。
所得溶液被旋涂在表面已经用人造丝布料进行过摩擦处理的厚 度50ium的聚萘二曱酸乙二醇酯膜"TeonexQ-51"(由Tei jin Dupont Films Japan Ltd.制造)上，然后将约60'C的热空气慢慢地吹向该膜 以除去溶剂。然后，将该膜在烘箱中在150X:温度下加热3分钟以形 成均匀的液晶取向(膜la)。膜la的铅笔硬度是6B以下，较弱。
膜la用来自高压汞灯的累积照射剂量450 mJ/cm2的紫外光进行 照射，由此得到固化的阳离子聚合性组合物层(膜lb)。由于用作基材 的聚萘二甲酸乙二醇酯膜具有双折射率，因此不优选，膜lb经由紫外 线固化型粘合剂"UV-3400"(由东亚合成(抹)制造)转移到TAC膜上， 由此获得光学薄膜1。在聚萘二甲酸乙二醇酯膜上的固化的阳离子聚 合性组合物层上涂覆具有5jam厚度的UV-3400，然后用TAC膜进行层 压。对层压体进行从TAC膜侧照射400 mJ/cW的紫外光以固化粘合剂 之后，剥离该聚萘二甲酸乙二醇酯膜。
作为通过偏光显微镜对所得光学薄膜1观察的结果，证实了该膜 显示出不具有倾斜的单畴均匀混合型向列液晶取向并且从正面观察的 And是120 nm。平均倾角是28度，阳离子聚合性组合物层的厚度是 0. 83|am。
此外，仅将阳离子聚合性组合物部分从光学薄膜1上刮下来，并使用DSC测定玻璃化转变温度(Tg)。结果，没有观察到Tg。光学薄膜 1的阳离子聚合性组合物层表面的铅笔硬度被测得是大约2H，因此证 实该膜具有足够的硬度。
在10 g的环己酮中溶解0. 8g的在参考例10中合成的侧链型液 晶性聚丙烯酸酯10和0. 2 g的二(氧杂环丁烷)化合物2，随后向其中 添加0. 1 g的由陶氏化学制造的"UVI-6992" (50%碳酸丙烯酯溶液)， 然后用0. 45um孔径的聚四氟乙烯制过滤器过滤掉不溶物，由此得到 阳离子聚合性组合物的溶液。
所得溶液被旋涂在表面已经用人造丝布料进行过摩擦处理的厚 度50 jam聚萘二甲酸乙二醇酯膜"Teonex Q-51"(由Teijin Dupont Films Japan Ltd.制造)上，然后将约60'C的热空气慢慢地吹向该膜 以除去溶剂。然后，将该膜在烘箱中在150t:温度下加热3分钟以形 成均匀的液晶取向。
膜用来自高压汞灯的累积照射剂量300 mJ/cra2的紫外光进行照 射，由此得到出固化的阳离子聚合性组合物层。由于用作基材的聚萘 二甲酸乙二醇酯膜具有双折射率，因而是不优选的，该膜经由紫外线 固化型粘合剂"UV-3400"(由东亚合成(林)制造)转移到TAC膜上， 由此获得光学薄膜2。更具体地说，在聚萘二曱酸乙二醇酯膜上的固 化的阳离子聚合性组合物层上涂覆具有5jum厚度的UV-3400层，然后 用TAC膜进行层压。对层压体进行从TAC膜侧照射40Q mJ/cm2的紫外 光以固化粘合剂之后，剥离该聚萘二甲酸乙二醇酯膜被揭下。
作为通过偏光显微镜对所得光学薄膜2观察的结果，证实了该膜
显示出不具有倾斜的单畴胆甾型液晶取向。该膜当从正面观看时具有 属于胆甾取向的选择反射光。当光学薄膜2的透射谱通过分光镜评价
时，700 nm左右观察到属于选择反射特有的透射光的低下区域。此外， 仅将阳离子聚合性组合物部分从光学薄膜2上刮下来，并使用DSC测 定玻璃化转变温度(Tg)。结果，没有观察到Tg。光学薄膜2的阳离子 聚合性组合物层表面的铅笔硬度被测得是大约2H,因此证实该膜具有
足够的硬度。
制造在图9中所述的半透射反射型液晶显示装置。各层的轴向取 向示于图10。在图9中，在第二基材8上设置由高反射率材料如Al 形成的反射电极6和由高度透明材料如IT0形成的透明电极7，而在 第一基材3上设置对电极4。由具有正的介电常数各向异性的液晶材 料形成的液晶层5被夹在反射和透明电极6， 7和对电极4之间。在第 一基材3的与形成了对电极4的那一侧相反的一侧上，设置由拉伸聚 合碳酸酯膜13 (And:约268諸)和14 (And:约98 nm)(各由单向 拉伸的聚碳酸酯薄膜形成)构成的第1光学各向异性元件2和偏光片 1，而在第二基材8的与形成了反射和透明电极6、 7的那一侧相反的 一侧上，设置由在实施例5中制作的液晶膜1和由单向拉伸聚碳酸酯 薄膜形成的拉伸聚碳酸酯膜16(And:约272nm)构成的第2光学各向 异性元件9和偏光片10。在偏光片10的背面侧上设置背光源11。
在本实施例中使用的液晶单元12是通过将ZLI-1695 (由默克公 司制造)用作液晶材料来制造的。在反射电极区域6(反射显示部)和透 明电极区域7(透射显示部)中的液晶层厚度分别设定为2. 4jnm和4. 8 iam。在两个基材界面上液晶层的预倾角是2度。在反射显示部和透射 显示部中液晶单元的And分别是大约150 nm和300 nra。
在液晶单元12的观察者一侧(图的上侧)和与观察者侧相反的 一侧上设置的偏光片1和10均为由住友化学(株)制造的"SQW-862" (厚度约180 Mm)。
偏光片1、 IO的吸收轴，聚合物拉伸薄膜13、 14和16的慢轴， 在两个界面上液晶单元12的预倾斜方向，和液晶膜1的倾斜方向都按 照图10中所示进行设置。
当以上制造的显示装置与使用聚碳酸酯15 (And:约137 nm) 代替光学薄膜1的情形相比，已证实，通过使用具有混合向列型结构 的光学薄膜l，视角特性扩大了约20度。 工业实用性
通过聚合本发明的新型二(氧杂环丁烷)化合物，能够提供液晶取 向保持性和机械强度均优异的光学薄膜。
权利要求
1.由以下通式(1)表示的二(氧杂环丁烷)化合物式中，R1和R2各自独立地是氢、甲基、或乙基，L1表示-(CH2)n-，其中n是1-12的整数，X1表示单键、-O-、-O-CO-或-CO-O-，Y表示单键或-CO-，M1由以下通式(2)或(3)表示，P1和P3各自独立地选自以下通式(4)表示的基团、P2选自以下通式(5)表示的基团，L2和L3各自表示单键、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-O-CO-、或-CO-O--P1-L2-P3-L3-P3-(2)-P1-L2-P3- (3)
2. 权利要求1的二(氧杂环丁烷)化合物，其中，在通式(l)中， ^是-(CH2)2-、 - (CH》f、或-(CH2)「， Y是单键。
3. 阳离子聚合性组合物，它包含由通式(l)表示的二 (氧杂环丁烷) 化合物和除通式(l)表示的化合物以外的具有阳离子聚合性基团的化 合物。
4. 权利要求3的阳离子聚合性组合物，其中，该组合物含有至少 5质量％以上的由通式(1)表示的二(氧杂环丁烷)化合物。
5. 权利要求3的阳离子聚合性组合物，其中，具有阳离子聚合性 基团的化合物是显示液晶性的化合物。
6. 权利要求5的阳离子聚合性组合物，其中，显示液晶性的化合 物是低聚物或高分子化合物。
7. 权利要求3的阳离子聚合性组合物，其中，该组合物含有光致 阳离子产生剂和/或热致阳离子产生剂。
8. 光学薄膜，通过聚合权利要求3-7中任一项的阳离子聚合性组 合物制得。
9. 液晶显示装置，装配有权利要求8的光学薄膜。
全文摘要
本发明提供具有阳离子聚合性的氧杂环丁烷基团的新型二(氧杂环丁烷)化合物，该化合物与液晶性化合物和非液体结晶性化合物的相容性优异。本发明还提供通过在液晶取向中使该二(氧杂环丁烷)化合物和阳离子聚合性化合物的组合物进行定向排列，然后通过聚合反应固定该液晶取向所制作的具有优异的液晶取向保持性能和机械强度的光学薄膜，以及装有该光学薄膜的液晶显示装置。
文档编号C07D305/06GK101365691SQ20068005246
公开日2009年2月11日 申请日期2006年10月17日 优先权日2006年2月28日
发明者关隆史, 片冈健, 相园启文, 真崎仁诗 申请人:新日本石油株式会社