专利名称：一种甲基氯磺酯类化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种甲基氯磺酸酯类化合物的制备方法，更具体地说涉及 液体三氧化硫与二氯甲垸发生加成反应生成甲基氯磺酸酯类化合物的可 工业化制备方法。
背景技术：
甲基氯磺酸酯类化合物包括氯甲基氯磺酸酯和甲基二氯磺酸酯，是一 类重要的有机合成中间体和一种新型高效、安全的锂电池的电解液。
美国专利US4649209报道了利用三氧化硫和二氯甲烷合成氯甲基氯 磺酸酯及甲基二氯磺酸酯的合成方法，但由于没有在反应过程中使用有效 的催化剂而导致反应时间长，甲基二氯磺酸酯的收率只有37.3%，此外工 艺中采用固体投料使得工业化存在困难。而另一篇文献(Nicholas P.Power,Donald Bethell, Org.Biomol.Chem., 2004(2), 1554-1562)报道的利 用三氧化硫和二氯甲烷合成氯甲基氯磺酸酯及甲基二氯磺酸酯的方法虽 然使用了催化剂，但反应条件控制上不是很合理，导致产品收率很低，原 料损耗大，三废多，不适合工业化。
由于三氧化硫的特殊性质，运输、使用条件苛刻，而且在磺化过程中 反应剧烈，限制了其在合成及工业化中的运用；另外常识中二氯甲烷一般 认为是液体三氧化硫的良好溶剂，忽略了其反应的本质，所以国内很少对 其进行研究；事实上通常情况下液体三氧化硫与二氯甲烷反应很难进行或 者缓慢反应，让反应快速或彻底需要特定的条件和催化剂，目前我国还没 有相关的文献报道有关甲基氯磺酸酯类化合物的制备方法。
发明内容
本发明的目的为提供一种收率高、纯度高的甲基氯磺酸酯类化合物的 制备方法，使整个反应过程可工业化。
本发明提供的制备甲基氯磺酸酯类化合物的方法，通过液体三氧化硫
与二氯甲烷发生加成反应，并采用合适的催化剂，通过控制各阶段反应条 件制备甲基氯磺酸酯化合物。其步骤如下
1) 在-50 4(TC的条件下，在催化剂碳酸盐、含饱和烃基的碳酸酯、硼 酸盐、含饱和烃基的硼酸酯存在下，液体三氧化硫与二氯甲烷反应
1 24小时，生成氯甲基氯磺酸酯和甲基二氯磺酸酯的混合物
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2) 将碳酸钠或碳酸钠水溶液投入上述步骤1)所得的混合物中，除去 过量的三氧化硫和吸湿产生的硫酸，使反应继续进行；
3) 将碳酸氢钠或碳酸氢钠水溶液投入到上述歩骤2)所得的混合物中， 完全除去过量的三氧化硫和吸湿产生的硫酸，静置分层，取上层有 机层干燥除去溶剂，减压蒸馏，分别得到氯甲基氯磺酸酯和甲基二 氯磺酸酯。
步骤1)中，在催化剂存在下使液体三氧化硫(I )与二氯甲烷(II) 反应，催化剂加入到二氯甲垸或液体三氧化硫中，(I )与(II)反应可 在含溶剂或不含溶剂下进行，溶剂为饱和的卤代烃或其它能溶解三氧化硫 的有机溶剂，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氟化碳、苯、吡啶等， 溶剂的使用量为二氯甲烷体积的0 10倍。
所述催化剂包括碳酸盐和碳酸二乙酯等含饱和烃基的碳酸酯、硼酸盐 和硼酸三丁酯等含饱和烃基的硼酸酯。
反应物(I )与(II)的摩尔比介于1 3 : i，以2 : i为佳，催化剂
所用比例可在较大范围调整，优选重量在二氯甲烷投料量的0.5 5%。化 合物(I )与(II)反应温度优选-10 30。C，反应时间优选1 5h，具体 时间根据反应温度、批量大小、反应物的性质、催化剂的用量及溶剂的种 类和用量而异。
步骤2)中，碳酸钠的用量为三氧化硫投料量的1.5 5%，保温时间 介于0.1 5h之间，优选lh。
步骤3)中碳酸氢钠的用量以完全除去过量的三氧化硫和吸湿产生的 硫酸为宜，测水相的酸碱度，控制PH为7 8。
本发明所述的碳酸氢钠或碳酸钠均可以配成水溶液使用。
根据本发明，也可以将上述制备方法步骤分为两步完成使(I )与 (II)的摩尔比小于1，通过上述步骤1) 、 2) 、 3)得到CMCS，然后
CMCS继续与液体三氧化硫反应得到MBCS。
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本发明的有益效果
本发明利用合适的催化剂使液体三氧化硫与二氯甲烷发生加成反应， 生成氯甲基氯磺酸酯和甲基二氯磺酸酯，使反应条件更温合，收率提高。 同时反应使用液体三氧化硫，更易于工业化，三废少而且易处理，减轻了 污染。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行进一步说明，但实施例不限制本发明的 保护范围。
实施例1:
在干燥密闭的系统中，将0.8g碳酸二乙酯加入到51g二氯甲烷中，然 后在室温下逐滴滴加88g液体三氧化硫，保温5h左右；将碳酸钠2g加入
到系统中，继续搅拌lh;缓慢滴加碳酸氢钠饱和水溶液，使反应体系的 PH值为7，搅拌10分钟后，静止分层；取上层有机层干燥蒸馏，得到两 段馏分CMCS(62 64。C/24mmHg， 33g，理论收率33%)及MBCS (110 112°C/24mmHg， 80g，理论收率54%)。
实施例2:
在干燥密闭的系统中，将2g硼酸三丁酯加入到220g二氯甲烷中，然 后在室温下逐滴滴加200g液体三氧化硫，保温lh左右；将碳酸钠10g加 入到系统中，继续搅拌lh;缓慢滴加碳酸氢钠饱和水溶液300g至PH值 为8，搅拌10分钟后，静止分层；取上层有机层干燥蒸馏，得到CMCS (62 64°C/24mmHg， 80g，理论收率81%)。
实施例3:
在干燥密闭的系统中，将5g硼酸三甲酯加入到330gCMCS中，然后 在0'C下逐滴滴加165g液体三氧化硫，保温lh左右；缓慢滴加碳酸氢钠 水溶液(10%) 300g至PH值为7，搅拌10分钟后，静止分层；取上层有 机层干燥蒸馏，得至lJ:MBCS(110 112。C/24mmHg， 235g，理论收率48%)。
实施例4:
在干燥密闭的系统中，将1.8g碳酸钠加入到51g二氯甲烷中，然后在 -2(TC下逐滴滴加92g液体三氧化硫，保温12h左右；将碳酸钠2g加入到 系统中，继续搅拌5h;缓慢滴加碳酸氢钠饱和水溶液50g至PH为7.5， 搅拌10分钟后，静止分层；取上层有机层干燥蒸馏，得到两段馏分CMCS (62隱64。C/24mmHg， 31g，理论收率31%)及MBCS(110 112°C/24mmHg， 52g，理论收率35°/。)。
实施例5:
在干燥密闭的系统中，将1.5g硼酸钾加入到51g二氯甲烷中，然后在 30。C下逐滴滴加80g液体三氧化硫及80g四氯化碳的混合液，保温lh左 右；将碳酸钠2g加入到系统中，继续搅拌2h;缓慢滴加碳酸氢钠饱和水 溶液50g至PH值为7，搅拌10分钟后，静止分层；取上层有机层干燥蒸 馏，得到两段馏分CMCS (62 64°C/24mmHg， 42g，理论收率42%)及 MBCS (110 112°C/24mmHg， 65g，理论收率44%)。
对比例(根据美国专利US4649209所述实验)-
在干燥密闭的系统中，加入510g二氯甲烷，然后在65分钟内逐滴滴 加480g液体三氧化硫，保温在25-28。C;将碳酸钠20g加入到系统中，继 续搅拌lh;缓慢加入碳酸氢钠47g，搅拌10分钟后，在无水条件下过滤， 滤液蒸馏，得到两段馏分CMCS (62 64°C/24mmHg， 512g，理论收率 51.8%)及MBCS (110 112°C/24mmHg， 212g，理论收率28.8%)。由 此可见，本发明甲基氯磺酸酯类化合物的制备方法收率提高，反应条件温 和，更利于工业化生产。
权利要求
1.一种甲基氯磺酸酯类化合物的制备方法，包括如下步骤1)在-50～40℃的条件下，在催化剂碳酸盐、含饱和烃基的碳酸酯、硼酸盐或含饱和烃基的硼酸酯存在下，液体三氧化硫与二氯甲烷反应1～24小时，生成氯甲基氯磺酸酯，或氯甲基氯磺酸酯和甲基二氯磺酸酯的混合物id="icf0001" file="A2007100444120002C1.gif" wi="146" he="25" top= "65" left = "38" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>2)将碳酸钠或碳酸钠水溶液投入步骤1)所得的混合物中，除去过量的三氧化硫和吸湿产生的硫酸，使反应继续进行；3)将碳酸氢钠或碳酸氢钠水溶液投入到步骤2)所得的混合物中，完全除去过量的三氧化硫和吸湿产生的硫酸，静置分层，取上层有机层干燥除去溶剂，减压蒸馏，分别得到氯甲基氯磺酸酯和甲基二氯磺酸酯；4)当步骤1)中液体三氧化硫与二氯甲烷的摩尔比小于1时，上述步骤1)、2)、3)所得的产物仅为氯甲基氯磺酸酯，所得的氯甲基氯磺酸酯继续与三氧化硫反应得到甲基二氯磺酸酯。
2. 根据权利要求l所述的甲基氯磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在 于，步骤l)在含溶剂或不含溶剂的条件下进行，所述的溶剂为饱和 的卤代烃或其它能溶解三氧化硫的有机溶剂。
3. 根据权利要求2所述的述的甲基氯磺酸酯类化合物的制备方法，其特 征在于所述的溶剂为二氯甲垸、氯仿、四氯化碳、四氟化碳、苯或吡 啶。
4. 根据权利要求l所述的甲基氯磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在 于，步骤1)中催化剂的使用量为其重量在二氯甲烷投料量的0.5 5%。
5. 根据权利要求l所述的甲基氯磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在 于，步骤l)中(I )与(II)的摩尔比为1 3 : 1。
6. 根据权利要求6所述的甲基氯磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在 于，歩骤l)中(I )与(II )的摩尔比为2 : 1。
7. 根据权利要求l所述的甲基氯磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，歩骤l)中，反应温度为-10 3(TC，反应时间为1 5小时。
8. 根据权利要求l所述的甲基氯磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在 于，步骤2)中，碳酸钠的用量为三氧化硫投料量的1.5 5%，保温时 间为0.1 5小时。
9. 根据权利要求l所述的甲基氯磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在 于，步骤3)中碳酸氢钠的用量是通过调节水相的PH为7 8来控制的。
全文摘要
本发明提供了一种甲基氯磺酸酯类化合物的制备方法，通过液体三氧化硫与二氯甲烷发生加成反应，并采用碳酸盐和碳酸二乙酯等含饱和烃基的碳酸酯、硼酸盐和硼酸三丁酯等含饱和烃基的硼酸酯作为催化剂，通过控制各阶段反应条件，将碳酸氢钠水溶液除去过量的三氧化硫和吸湿产生的硫酸，分层后取上层有机层干燥，减压蒸馏得到氯甲基氯磺酸酯和甲基二氯磺酸酯。整个反应过程温和，收率高，并且易于工业化，三废少，易处理。
文档编号C07C305/26GK101195592SQ20071004441
公开日2008年6月11日 申请日期2007年7月31日 优先权日2007年7月31日
发明者屠力冬, 王宏亮, 邓建军, 陈奇文, 静桂兰 申请人:浙江嘉化集团股份有限公司