专利名称：脂肪酸酯多元醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及用于制备聚氨酯的有机原料的制备方法，特别涉及一种脂肪酸 酯多元醇的制备方法。
背景技术：
聚氨酯是世界上第五大合成材料，广泛应用在泡沫、涂料油漆、弹性体、 合成纤维、合成皮革等领域。聚氨酯硬泡随着我国建筑保温和节能材料的需求， 发展速度非常快。但由于其主要原料聚醚多元醇是基于石油，石油的严重匮乏 和不可再生性，人们开始利用可再生和成本较低的原料替代原来的石油原料制 备聚氨酯用多元醇。脂肪酸或脂肪酸酯可以用植物油脂或工业回收油脂来制 备，并可作为原料，制备硬质聚氨酯泡沫用多元醇。和石油基聚氨酯材料相比， 利用脂肪酸或脂肪酸酯制备硬泡具有很多优点，例如原料来源广泛并且可再 生；成本低于石油原料；生产过程无三废；产品具有绿色环保性；由此所制得 的聚氨酯制品具有良好的隔热、保温、防水性能等。现有技术制备脂肪酸酯的工艺主要分为两大类第一种通过环氧化脂肪酸 酯，然后再开环环氧化脂肪酸酯；另外一种就是通过稀有金属催化，直接对双 键羟基化。还有一种工艺是直接利用酯交换制备脂肪酸酯，这一工艺己在专利 CN1869184A中报导。US6107433公开了一种用脂肪酸酯制备多元醇的方法，具体为使用过氧 酸对脂肪酸酯进行环氧化，然后添加氟硼酸催化剂与混合醇反应来将环氧化油 羟基化成为多元醇。该制备方法制备的脂肪酸酯分子量大，羟值低于 200mgKOH/g，不适合制备高性能的聚氨酯硬泡。Pramod Kandanarachchi，Andrew Guo和Zoran Petrovic(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 184(2002)65-71)采用铹作为催化剂，在高温高压条件下， 直接和CO、 H2反应进行羟基化。反应所需催化剂昂贵，反应条件苛刻，催化
剂回收困难，所以不适合工业化大生产。同时所制得的产品羟值不高，限制了 其在硬泡领域的应用。上述两个制备方法中反应条件都比较苛刻，工业化大生产增加了成本。另外，所制备的多元醇的羟值在110m沐OH/g 300m沐OH/g，有限的羟值范围限 制了产品的用途。中国专利CN1780867公开了一种利用多元醇、多元胺、胺基醇或它们的混 合物与脂肪酸酯基(VOB)单体进行酯交换反应，从而制备脂肪酸酯。该工艺 中所用到的脂肪酸酯基(VOB)制备复杂，所以整体生产成本很高，不适合工 业化。中国专利CN1915961A、 CN1837180A、 CN1907944A、 CN1837181A公开了一种用菜籽油制备多元醇的方法。该工艺使用有机过氧酸环氧化菜籽油或用 醇或胺取代过的菜籽油，然后用活泼氢的试剂开环制得生物基多元醇。该工艺 环氧化过程复杂，且产生大量废水。发明内容本发明的目的，在于克服上述现有技术存在的问题，提供一种新的脂肪酸 酯多元醇的制备方法。本发明的目的是这样实现的， 一种脂肪酸酯多元醇的制备方法， 第一步，按以下物质及百分重量份进行配料 脂肪酸酯或和脂肪酸 10%~85%; 环氧脂肪酸酯 10%~80%; 碱 0.2%~5%; 脂肪胺和/或醇 4%~50O/。；第二步，取配料量的环氧脂肪酸酯、碱、脂肪胺和/或醇在惰性气体保护下进行加热反应，并保持一段时间；第三步，在第一步及应的基础上加入脂肪酸酯或和脂肪酸继续进行加热反 应，并保持一段时间，然后冷却制备而成。所述的脂肪酸酯选自脂肪酸甲酯、生物柴油、脂肪酸乙酯中的一种或两种 的混合物。
所述的脂肪酸选自植物油脂肪酸或各种回收油脂制备的脂肪酸中的一种 或几种，植物油脂肪酸包括大豆油、玉米油、芝麻油、蓖麻油、棉籽油、棕榈 油、椰子油、米糠油、红花油、橄榄油制备的脂肪酸，回收油脂包括地沟油、 油脚料。所述的环氧脂肪酸酯选自环氧大豆油、环氧米糠油、环氧玉米油、环氧花 生油、环氧芝麻油、环氧橄榄油、环氧棉籽油、环氧红花油、环氧棕榈油、环 氧脂肪酸甲酯和环氧脂肪酸乙酯中的一种或几种。所述的碱为无机碱或有机碱，无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或其水溶液，有机碱选自二环[4.3.0]-l， 5-二氮-5-十一烯、三乙烯二胺、N-甲基 吗啡啉、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾。所述的脂肪胺选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙二胺、尿 素、二异丙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种，所述的醇选自乙二醇、丙二醇、 丁二醇、甘油、聚乙二醇、聚甘油、三羟甲基丙垸、蔗糖、山梨醇、季戊四醇 或葡萄糖中的一种或几种，优选甘油、聚甘油和/或山梨醇。优选脂肪胺和醇同时存在。优选的反应组分是脂肪酸、脂肪酸甲酯、环氧大豆油、氢氧化钠或氢氧 化钾、二乙醇胺和/或三乙醇胺、聚甘油或山梨醇。 所述的惰性气体为氮气。所述的第二步反应温度控制在100~180°C，反应时间控制在30 120分钟， 第三步反应温度控制在150 250'C，反应时间控制在1 10小时。所述的脂肪酸酯或和脂肪酸与环氧脂肪酸酯的用量比例为1:9 9:1。本发明的脂肪酸酯多元醇的制备方法通过脂肪酸、脂肪酸酯、环氧脂肪酸 酯在碱存在的条件下和脂肪胺和/或醇反应，即可制得羟值范围在 200-700mgKOH/g、粘度范围可控、分子结构合理的脂肪酸酯多元醇。所制得 的多元醇可部分或者全部替代石油基多元醇，用于制备各种聚氨酯硬泡和半硬 泡材料。例如用于冰箱保温材料、建筑保温板材、纺木材料和装饰材料等。本发明可以通过调节反应物配比来制备不同羟值、不同官能度以及不同粘 度的多元醇，以适应不同需求的应用。本发明的制备方法简单，原料易得、来源丰富、可再生，产品可控羟值范
围较大，生产工艺对环境污染小，适合工业化大生产。
具体实施方式
实施例1原料选用和配比脂肪酸100g，脂肪酸甲酯150g，环氧大豆油250g，三 聚甘油100g， 二乙醇胺50g，氢氧化钾5g。将环氧大豆油250g、三聚甘油lOOg、 二乙醇胺50g和氢氧化钾5g在氮气 保护下加热至15(TC，反应1小时，然后加入脂肪酸100g和脂肪酸甲酯150g， 升温至20(TC，继续反应5小时，有一定量的液体生成，冷却即得到本发明的 一种脂肪酸酯多元醇产品。产品的羟值为400mgKOH/g。实施例2原料选用和配比脂肪酸甲酯150g，环氧大豆油350g，三聚甘油150g, 二乙醇胺25g，氢氧化钾5g。将环氧大豆油350g、三聚甘油150g、 二乙醇胺25g和氢氧化钾5g在氮气 保护下加热至17(TC，反应40分钟，然后加入脂肪酸甲酯150g，升温至250 'C，继续反应2小时，有一定量的液体生成，冷却即得到本发明的一种脂肪酸 酯多元醇产品。产品的羟值为500mgKOH/g。实施例3原料选用和配比脂肪酸甲酯350g，环氧大豆油150g，聚甘油50g， 二乙 醇胺80g，氢氧化钠5g。将环氧大豆油150g、聚甘油50g、 二乙醇胺80g和氢氧化钠5g在氮气保 护下加热至120'C，反应2小时，然后加入脂肪酸甲酯350g，升温至18(TC， 继续反应8小时，有一定量的液体生成，冷却即得到本发明的一种脂肪酸酯多 元醇产品。产品的羟值为300mgKOH/g。实施例4原料选用和配比脂肪酸150g，脂肪酸乙酯100g，环氧玉米油250g，乙 二醇50g，三乙醇胺30g，碳酸钠3g。将环氧玉米油250g、乙二醇50g、三乙醇胺30g和碳酸钠3g在氮气保护 下加热至10(TC，反应1.5小时，然后加入脂肪酸150g和脂肪酸乙酯100g，升
温至150°C，继续反应7小时，有一定量的液体生成，冷却即得到本发明的一 种脂肪酸酯多元醇产品。 实施例5原料选用和配比生物柴油350g，环氧花生油50g，丙二醇50g，乙二胺 25g，甲醇钠5g。将环氧花生油50g、丙二醇50g、乙二胺25g和甲醇钠5g在氮气保护下加 热至140'C，反应2小时，然后加入生物柴油350g,升温至22(TC，继续反应 6小时，有一定量的液体生成，冷却即得到本发明的一种脂肪酸酯多元醇产品。实施例6原料选用和配比脂肪酸乙酯50g，环氧芝麻油400g， 丁二醇100g，尿素 20g，乙醇钠10g。将环氧芝麻油400g、 丁二醇100g、尿素20g和乙醇钠10g在氮气保护下 加热至160'C,反应50分钟，然后加入环氧芝麻油400g,升温至230'C，继续 反应4小时，有一定量的液体生成，冷却即得到本发明的一种脂肪酸酯多元醇在口 广叩o
权利要求
1、一种脂肪酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，第一步，按以下物质及百分重量份进行配料脂肪酸酯或和脂肪酸 10％～85％；环氧脂肪酸酯 10％～80％；碱0.2％～5％；脂肪胺和/或醇 4％～50％；第二步，取配料量的环氧脂肪酸酯、碱、脂肪胺和/或醇在惰性气体保护下进行加热反应，并保持一段时间；第三步，在第一步反应的基础上加入脂肪酸酯或和脂肪酸继续进行加热反应，并保持一段时间，然后冷却制备而成。
2、 如权利要求1所述的脂肪酸酯多元醇的制备方法，其特征在于所述的脂肪酸酯选自脂肪酸甲酯、生物柴油、脂肪酸乙酯中的一种或两种的混合物。
3、 如权利要求1所述脂肪酸酯多元醇的制备方法，其特征在于所述的脂肪酸选自植物油脂肪酸或各种回收油脂制备的脂肪酸中的一种或几种，植物 油脂肪酸包括大豆油、玉米油、芝麻油、蓖麻油、棉籽油、棕榈油、椰子油、 米糠油、红花油、橄榄油制备的脂肪酸，回收油脂包括地沟油、油脚料。
4、 如权利要求1所述脂肪酸酯多元醇的制备方法，其特征在于所述的环氧脂肪酸酯选自环氧大豆油、环氧米糠油、环氧玉米油、环氧花生油、环氧 芝麻油、环氧橄榄油、环氧棉籽油、环氧红花油、环氧棕榈油、环氧脂肪酸甲 酯和环氧脂肪酸乙酯中的一种或几种。
5、 如权利要求1所述的脂肪酸酯多元醇的制备方法，其特征在于所述 的碱为无机碱或有机碱，无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或其水溶液， 有机碱选自二环[4.3.0]-l， 5-二氮-5-十一烯、三乙烯二胺、N-甲基吗啡啉、甲 醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾。
6、 如权利要求1所述的脂肪酸酯多元醇的制备方法，其特征在于所述 的脂肪胺选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙二胺、尿素、二异 丙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种，所述的醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、聚乙二醇、聚甘油、三羟甲基丙烷、蔗糖、山梨醇、季戊四醇或葡萄糖 中的一种或几种。
7、 如权利要求1所述的脂肪酸酯多元醇的制备方法，其特征在于所述 的惰性气体为氮气。 '
8、 如权利要求1所述的脂肪酸酯多元醇的制备方法，其特征在于所述 的第二步反应温度控制在100~180°C，反应时间控制在30 120分钟，第三步反 应温度控制在150 250°C，反应时间控制在1~10小时。
9、 如权利要求1所述的脂肪酸酯多元醇的制备方法，其特征在于所述 的脂肪酸酯或和脂肪酸与环氧脂肪酸酯的用量比例为1:9 9:1。
全文摘要
本发明公开了一种脂肪酸酯多元醇的制备方法，以脂肪酸酯或和脂肪酸10％～85％重量份、环氧脂肪酸酯10％～80％重量份、碱0.2％～5％重量份、脂肪胺和/或醇4％～50％重量份为原料；取配料量的环氧脂肪酸酯、碱、脂肪胺和/或醇在惰性气体保护下加热反应一段时间；在上一步反应的基础上加入脂肪酸酯或和脂肪酸继续加热反应一段时间，冷却制备而成。本发明的制备方法简单，原料易得、来源丰富、可再生，产品可控羟值范围较大，生产工艺对环境污染小，适合工业化大生产。
文档编号C07C67/03GK101397250SQ20071004655
公开日2009年4月1日 申请日期2007年9月28日 优先权日2007年9月28日
发明者严万春, 汤小群, 山 黄 申请人:上海爱默金山药业有限公司