专利名称：一种双(2－氯乙烷砜基)甲烷化合物的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种双(2-氯乙烷砜基)甲烷的合成方法。
背景技术：
双(2-氯乙烷砜基)甲烷是双(乙烯砜基)甲烷的关键中间体，双(乙烯砜基)甲烷是一类新型的感光显色助剂，其化学性质较活泼，容易自然降解，或用生物降解，不会对环境造成污染。随着影像技术在全球的快速崛起，对液晶、色粉、显影剂和成像鼓等感光材料的市场需求仍呈不断上升趋势。
在本发明给出之前，现有技术中双(2-氯乙烷砜基)甲烷的化学合成方法都是以双(2-羟乙基砜基)甲烷和三氯氧磷、氯化亚砜或光气氯代制备得到。如US0148798和EP0640589提出的用双(羟乙基砜基)甲烷和氯化亚砜在10～100℃间，庚烷熔剂中反应得到双(2-氯乙烷砜基)甲烷，收率75％。
三氯氧磷法工艺得到的产物中含有大量的副产物多磷酸，必须用二种有机溶剂提取处理才能得到产物，以三氯氧磷作为氯代试剂，对设备的腐蚀严重，该工艺还产生大量含磷的废水很难处理，污染问题严重，环境问题突出。光气法工艺中光气为剧毒气体，联合国是禁止运输和使用的。光气(COCl2)工业生产，对反应设备密封性要求很高，投资也较大，尾气中的光气从环保角度看会带来很大麻烦。在生产上必须多一套生产和贮存光气的设备而且过程仍然存在很大的安全隐患。氯化亚砜方法对设备腐蚀性大，环境污染严重；氯化亚砜所产生的氯化氢虽然可通过碱液吸收排放，但二氧化硫吸收效果差，含硫废水对环境污染比较大。国家有关部门已经明确规定，必须逐步替代这些对环境污染严重的有毒、有害试剂。
发明内容本发明的目的是提供一种工艺简单，生产安全稳定可靠、反应收率高、成本低、基本无三废的双(2-氯乙烷砜基)甲烷的合成方法。
本发明采用的技术方案如下一种如式(I)所示的双(2-氯乙烷砜基)甲烷化合物的合成方法，以式(II)所示的双(2-羟乙基砜基)甲烷和双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在有机胺催化剂作用下在有机溶剂中于20～150℃反应完全，反应液分离纯化即得所述的双(2-氯乙烷砜基)甲烷，所述的双(2-羟乙基砜基)甲烷∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的投料物质的量比为1∶0.3 3～1.6∶0.1～1.5； 其反应方程式为
所述的投料物质的量比优选双(2-羟乙基砜基)甲烷∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1∶0.3 3～1.0∶0.3～1.0。
进一步，所述的有机溶剂为下列之一或任意几种任意比例的混合物C1～C5的卤代烷烃、C1～C8的脂肪酯、酮类、醚类、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯、环己烷、二硫化碳或硝基甲烷，优选为下列之一或任意几种任意比例的混合物二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷或1，1，2-三氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酮、丁酮、环己酮、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喃或苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯、环己烷、二硫化碳或硝基甲烷，更优选为下列之一乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯、氯苯、甲苯、环己烷、环己酮、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿或四氯化碳，较好的有机溶剂的体积用量为双(2-羟乙基砜基)甲烷质量的2～20倍。
再进一步，所述的有机胺催化剂为下列之一或几种任意比例的混合物N，N-二甲基苯胺，吡啶，哌啶，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，三乙胺，1，3-二甲基咪唑烷酮，N-甲基四氢吡咯，四甲基胍，四甲基脲，N，N-二丁基甲酰胺或N-甲基吗啉，优选下列之一1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺或吡啶。
本发明是以TLC跟踪监测反应，展开剂是乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2(V∶V)的混合溶液，通过检测原料双(2-羟乙基砜基)甲烷的消失来判断反应终点。一般反应完成所需的时间为3～7小时。
反应完全后，进行分离纯化，所述的分离纯化步骤可如下进行在反应液中加入氨水，分离取有机层，然后冷却至-10℃～15℃，过滤，过滤后重结晶，滤饼烘干，即得所述的双(2-氯乙烷砜基)甲烷。更好的，分离出有机层后，冷却至-10℃～15℃，抽滤，将滤饼溶解于水中，活性炭脱色后，过滤，将滤液冷却至-10℃～15℃，再次过滤后重结晶，滤饼烘干即得目标产物。
所述的氨水浓度不宜过浓，以质量浓度在10％～28％为宜。可以采用抽滤方式进行过滤，滤饼若不容易溶于水中，可适当加热，以加快溶解；具体的，重结晶可以使用甲醇溶液进行。
具体的，所述的方法按照以下步骤进行按照双(2-羟乙基砜基)甲烷∶有机胺催化剂的物质的量比为1∶0.2～1.0投料，加入体积为双(2-羟乙基砜基)甲烷质量的2～15倍量的有机溶剂溶解，然后缓慢滴加溶有物质的量为双(2-羟乙基砜基)甲烷0.3 3～1.0倍的双(三氯甲基)碳酸酯的有机溶剂的溶液，滴加完毕后在40～120℃反应3～7小时至反应完全，加入质量浓度为10％～28％的氨水，分离取有机层，然后冷却至-10～15℃，抽滤，甲醇重结晶，然后将滤饼烘干，即得所述的双(2-氯乙烷砜基)甲烷，所述的有机胺催化剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、三乙胺或N，N-二甲基甲酰胺或吡啶，所述的有机溶剂为氯苯或环己酮或氯仿。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在从根本上消除了传统工艺安全隐患大、三废污染严重等问题。具有安全、三废少，能耗小，总收率高，成本低、质量优等优点。产品质量达到并超过了国际上同类产品的先进水平(HPLC含量均≥98.0％)。
具体实施例方式以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此实施例1按照双(2-羟乙基砜基)甲烷∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的物质的量比为1∶0.35∶0.1投料，双(2-羟乙基砜基)甲烷5g∶双(三氯甲基)碳酸酯2.24g；有机溶剂氯苯20mL；有机胺催化剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，投料质量0.24g；将双(三氯甲基)碳酸酯溶解于有机溶剂中，升温至55～60℃，缓慢滴加双(三氯甲基)碳酸酯溶液，滴加完毕后固定在110℃进行反应，用TLC跟踪监测，直至反应完毕；反应5小时，反应完毕后，加入10wt％的氨水10g，分离取有机层，然后冷却至10～15℃，抽滤，取滤饼，加热至溶解于水中，再加入定量的活性碳进行脱色，热溶液过滤，取滤液，冷却至10-15℃，抽滤，甲醇重结晶，然后将滤饼烘干，得双(乙烯砜基)甲烷关键中间体双(2-氯乙烷砜基)甲烷3.7克，收率63.8％，纯度98％。
实施例2按照双(2-羟乙基砜基)甲烷∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的物质的量比为1∶0.35∶0.3投料，双(2-羟乙基砜基)甲烷5g；双(三氯甲基)碳酸酯2.24g；有机溶剂氯苯20mL；有机胺催化剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，投料质量0.72g。
反应温度为110～115℃，其它操作同实施例1，得双(2-氯乙烷砜基)甲烷4.4克，收率76.0％，纯度98.3％。
实施例3按照双(2-羟乙基砜基)甲烷∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的物质的量比为1∶0.4∶0.6投料，双(2-羟乙基砜基)甲烷5g；双(三氯甲基)碳酸酯2.56g；有机溶剂环己酮30mL；有机胺催化剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，其投料质量为1.44g.
反应温度为110～115℃，其它操作同实施例1，得双(2-氯乙烷砜基)甲烷4.75克，收率82.1％，纯度98.1％。
实施例4按照双(2-羟乙基砜基)甲烷∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的物质的量比为1∶0.4∶0.8投料，双(2-羟乙基砜基)甲烷5g；双(三氯甲基)碳酸酯2.56g；有机溶剂环己酮30mL；有机胺催化剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，其投料质量为1.92g.
反应温度为115～120℃，其它操作同实施例1，得双(2-氯乙烷砜基)甲烷4.82克，收率83.2％，纯度98.2％。
实施例5
按照双(2-羟乙基砜基)甲烷∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的物质的量比为1∶0.4∶1.2投料，双(2-羟乙基砜基)甲烷5g；双(三氯甲基)碳酸酯2.5 6g；有机溶剂环己酮30mL；有机胺催化剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，其投料质量为2.88g.
反应温度为115～120℃，其它操作同实施例1，得双(2-氯乙烷砜基)甲烷4.33克，收率74.8％，纯度97.8％。
实施例6按照双(2-羟乙基砜基)甲烷∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的物质的量比为1∶0.4 3∶0.2投料，双(2-羟乙基砜基)甲烷5g；双(三氯甲基)碳酸酯2.76g；有机溶剂乙酸正丁酯30mL；有机胺催化剂为吡啶，其投料质量为0.34g.
反应温度为85～90℃，其它操作同实施例1，得双(2-氯乙烷砜基)甲烷3.17克，收率54.7％，纯度98.3％。
实施例7按照双(2-羟乙基砜基)甲烷∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的物质的量比为1∶0.4 3∶0.4投料，双(2-羟乙基砜基)甲烷5g；双(三氯甲基)碳酸酯2.76g；有机溶剂乙酸正丁酯30mL；有机胺催化剂为吡啶，其投料质量为0.69g.
反应温度为85～90℃，其它操作同实施例1，得双(2-氯乙烷砜基)甲烷3.90克，收率67.4％，纯度98.0％。
实施例8按照双(2-羟乙基砜基)甲烷∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的物质的量比为1∶0.4 3∶0.6投料，双(2-羟乙基砜基)甲烷5g；双(三氯甲基)碳酸酯2.76g；有机溶剂乙酸正丁酯30mL；有机胺催化剂为吡啶，其投料质量为1.03g.
反应温度为85～90℃，其它操作同实施例1，得双(2-氯乙烷砜基)甲烷4.41克，收率76.2％，纯度98.0％。
实施例9按照双(2-羟乙基砜基)甲烷∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的物质的量比为1∶0.4 3∶0.8投料，双(2-羟乙基砜基)甲烷∶5g；双(三氯甲基)碳酸酯2.76g；有机溶剂乙醚30mL；有机胺催化剂为吡啶，其投料质量为1.36g.
反应温度为回流温度，其它操作同实施例1，得双(2-氯乙烷砜基)甲烷4.70克，收率81.2％，纯度98.2％。
实施例10按照双(2-羟乙基砜基)甲烷∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的物质的量比为1∶0.4 3∶1.0投料，双(2-羟乙基砜基)甲烷∶5g；双(三氯甲基)碳酸酯2.7 6g；有机溶剂甲苯30mL；有机胺催化剂为吡啶，其投料质量为1.70g.
反应温度为85～90℃，其它操作同实施例1，得双(2-氯乙烷砜基)甲烷4.62克，收率79.8％，纯度98.1％。
实施例11按照双(2-羟乙基砜基)甲烷∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的物质的量比为1∶0.43∶1.6投料，双(2-羟乙基砜基)甲烷5g；双(三氯甲基)碳酸酯2.76g；有机溶剂1，2-二氯乙烷30mL；有机胺催化剂为吡啶，其投料质量为2.72g.
反应温度为回流温度，其它操作同实施例1，得双(2-氯乙烷砜基)甲烷4.19克，收率72.4％，纯度98.1％。
实施例12按照双(2-羟乙基砜基)甲烷∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的物质的量比为1∶0.4∶0.2投料，双(2-羟乙基砜基)甲烷5g；双(三氯甲基)碳酸酯2.56g；有机溶剂丙酮30mL；有机胺催化剂为三乙胺，其投料质量为0.43g.
反应温度为回流温度，其它操作同实施例1，得双(2-氯乙烷砜基)甲烷4.2克，收率72.5％，纯度98.0％。
实施例13按照双(2-羟乙基砜基)甲烷∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的物质的量比为1∶0.4∶0.4投料，双(2-羟乙基砜基)甲烷5g；双(三氯甲基)碳酸酯2.56g；有机溶剂1，2-二氯乙烷30mL；有机胺催化剂为三乙胺，其投料质量为0.87g.
反应温度为回流温度℃，其它操作同实施例1，得双(2-氯乙烷砜基)甲烷4.6克，收率79.4％，纯度98.0％。
实施例14按照双(2-羟乙基砜基)甲烷∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的物质的量比为1∶0.4∶0.6投料，双(2-羟乙基砜基)甲烷5g；双(三氯甲基)碳酸酯2.5 6g；有机溶剂四氢呋喃30mL；有机胺催化剂为三乙胺，其投料质量为1.31g.
反应温度为回流温度，其它操作同实施例1，得双(2-氯乙烷砜基)甲烷4.76克，收率82.2％，纯度98.4％。
实施例15按照双(2-羟乙基砜基)甲烷∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的物质的量比为1∶0.4∶0.8投料，双(2-羟乙基砜基)甲烷5g；双(三氯甲基)碳酸酯2.56g；有机溶剂四氢呋喃30mL；有机胺催化剂为三乙胺，其投料质量为1.74g.
反应温度为回流温度℃，其它操作同实施例1，得双(2-氯乙烷砜基)甲烷4.56克，收率78.8％，纯度98.1％。
实施例16按照双(2-羟乙基砜基)甲烷∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的物质的量比为1∶0.4∶1.0投料，双(2-羟乙基砜基)甲烷5g；双(三氯甲基)碳酸酯2.56g；有机溶剂四氢呋喃30mL；有机胺催化剂为三乙胺，其投料质量为2.15g.
反应温度为回流温度℃，其它操作同实施例1，得双(2-氯乙烷砜基)甲烷4.3克，收率74.3％，纯度98.3％。
实施例17按照双(2-羟乙基砜基)甲烷∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的物质的量比为1∶0.4∶1.0投料，双(2-羟乙基砜基)甲烷5g；双(三氯甲基)碳酸酯2.56g；有机溶剂苯30mL；有机胺催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，其投料质量为1.57g.
反应温度为回流温度，其它操作同实施例1，得双(2-氯乙烷砜基)甲烷3.69克，收率63.7％，纯度98.0％。
实施例18按照双(2-羟乙基砜基)甲烷∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的物质的量比为1∶0.4∶1.2投料，双(2-羟乙基砜基)甲烷5g；双(三氯甲基)碳酸酯2.56g；有机溶剂苯30mL；有机胺催化剂为三乙胺，其投料质量为2.58g.
反应温度为回流温度，其它操作同实施例1，得双(2-氯乙烷砜基)甲烷4.1克，收率70.8％，纯度98.1％。
实施例19按照双(2-羟乙基砜基)甲烷∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的物质的量比为1∶0.4∶1.5投料，双(2-羟乙基砜基)甲烷5g；双(三氯甲基)碳酸酯2.56g；有机溶剂氯仿30mL；有机胺催化剂为三乙胺，其投料质量为3.23g.
反应温度为回流温度，其它操作同实施例1，得双(2-氯乙烷砜基)甲烷3.95克，收率68.2％，纯度98.2％。
实施例20按照双(2-羟乙基砜基)甲烷∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的物质的量比为1∶0.4∶0.2投料，双(2-羟乙基砜基)甲烷5g；双(三氯甲基)碳酸酯2.56g；有机溶剂氯仿30mL；有机胺催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，其投料质量为0.31g.
反应温度为回流温度，其它操作同实施例1，得双(2-氯乙烷砜基)甲烷2.9克，收率50.1％，纯度98.1％。
实施例21按照双(2-羟乙基砜基)甲烷∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的物质的量比为1∶1.6∶0.4投料，双(2-羟乙基砜基)甲烷5g；双(三氯甲基)碳酸酯10.24g；有机溶剂氯仿30mL；有机胺催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，其投料质量为0.61g.
反应温度为回流温度，其它操作同实施例1，得双(2-氯乙烷砜基)甲烷3.5克，收率60.5％，纯度98.1％。
实施例22按照双(2-羟乙基砜基)甲烷∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的物质的量比为1∶1.2∶0.6投料，双(2-羟乙基砜基)甲烷∶5g；双(三氯甲基)碳酸酯7.68g；有机溶剂氯仿30mL；有机胺催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，其投料质量为0.93g.
反应温度为回流温度，其它操作同实施例1，得双(2-氯乙烷砜基)甲烷4.3克，收率74.3％，纯度98.1％。
实施例23按照双(2-羟乙基砜基)甲烷∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的物质的量比为1∶1.0∶0.8投料，双(2-羟乙基砜基)甲烷∶5g；双(三氯甲基)碳酸酯6.4g；有机溶剂氯仿30mL；有机胺催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，其投料质量为1.24g.
反应温度为回流温度，其它操作同实施例1，得双(2-氯乙烷砜基)甲烷4.1克，收率70.8％，纯度98.3％。
权利要求
1.一种如式(I)所示的双(2-氯乙烷砜基)甲烷化合物的合成方法，以式(II)所示的双(2-羟乙基砜基)甲烷和双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在有机胺催化剂作用下在有机溶剂中于20～150℃反应完全，反应液分离纯化即得所述的双(2-氯乙烷砜基)甲烷，所述的双(2-羟乙基砜基)甲烷∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的投料物质的量比为1∶0.33～1.6∶0.1～1.5；
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的投料物质的量比为双(2-羟乙基砜基)甲烷∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1∶0.3 3～1.0∶0.3～1.0。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为下列之一或任意几种任意比例的混合物C1～C5的卤代烷烃、C1～C8的脂肪酯、酮类、醚类。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯、环己烷、二硫化碳或硝基甲烷。
5.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为下列之一或任意几种任意比例的混合物二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷或1，1，2-三氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酮、丁酮、环己酮、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喃。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为下列之一乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯、氯苯，甲苯、环己烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿或四氯化碳。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂的体积用量为双(2-羟乙基砜基)甲烷质量的2～20倍。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的有机胺催化剂为下列之一或几种任意比例的混合物N，N-二甲基苯胺，吡啶，哌啶，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，三乙胺，1，3-二甲基咪唑烷酮，N-甲基四氢吡咯，四甲基胍，四甲基脲，N，N-二丁基甲酰胺或N-甲基吗啉。
9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的分离纯化步骤为在反应液中加入氨水，分离取有机层，然后冷却至-10℃～15℃，过滤后重结晶，滤饼烘干，即得所述的双(2-氯乙烷砜基)甲烷。
10.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的方法按照以下步骤进行按照双(2-羟乙基砜基)甲烷∶有机胺催化剂的物质的量比为1∶0.2～1.0投料，加入体积为双(2-羟乙基砜基)甲烷质量的2～15倍量的有机溶剂溶解，然后缓慢滴加溶有物质的量为双(2-羟乙基砜基)甲烷0.33～1.0倍的双(三氯甲基)碳酸酯的有机溶剂的溶液，滴加完毕后在4 0～120℃反应3～7小时至反应完全，加入质量浓度为10～28％的氨水，分离取有机层，然后冷却至-10～15℃，抽滤，甲醇重结晶，然后将滤饼烘干，即得所述的双(2-氯乙烷砜基)甲烷，所述的有机胺催化剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺或吡啶，所述的有机溶剂为氯苯或环己酮或氯仿。
全文摘要
本发明涉及一种用双(三氯甲基)碳酸酯合成双(乙烯砜基)甲烷关键中间体双(2－氯乙烷砜基)甲烷的合成方法。以双(2－羟乙基砜基)甲烷和双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在有机胺催化剂作用下在有机溶剂中于20～150℃反应完全，反应液分离纯化即得所述的双(2－氯乙烷砜基)甲烷，所述的双(2－羟乙基砜基)甲烷∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的投料物质的量比为1∶0.33～1.6∶0.1～1.5；该方法是一种高收率、安全、无污染、操作简单的合成双(2－氯乙烷砜基)甲烷的方法，是一条具有广泛工业化前景的合成路线。
文档编号C07C317/18GK101016258SQ200710067350
公开日2007年8月15日 申请日期2007年2月14日 优先权日2007年2月14日
发明者苏为科, 李坚军, 王博, 李佳, 章莹, 蔡继平 申请人:浙江工业大学, 浙江同丰医药化工有限公司