专利名称：二氟乙酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氟乙酸酯的制备方法。
技术背景JP6228043专利公开了一种从二氯乙酸衍生物经氟盐氟化合成二氟乙酸的 生产方法。例如二氯乙酰氯与二乙胺于1(TC下在甲苯溶剂中反应得到89o/o的 N， N-二乙基二氯乙酰胺，N， N-二乙基二氯乙酰胺在15(TC与二乙二醇中氟化 钾加热反应得到75%的N， N-二乙基二氟乙酰胺，再用氢氧化钾水解得到二氟 乙酸。EP0694523公开了一种二氟乙酰氟及其二氟乙酸酯的制备方法。该方法是 以四氟乙烯为原料，四氟乙烯在催化剂存在下与甲醇加成得甲氧基四氟乙烷 (CH3OCF2CF2H)，甲氧基四氟乙烷再经催化裂解得二氟乙酰氟，二氟乙酰氟经 醇吸收得二氟乙酸酯。JP7242587公开了一种二氟乙酸及其二氟乙酰胺的制备方法。四氟乙烯、 二乙胺和水在高压釜中反应10h，得到79。/。的N， N-二乙基二氟乙酰胺，然后N， N-二乙基二氟乙酰胺再在氢氧化钠存在下水解得二氟乙酸。JP8053388公开了一种从R132a出发合成二氟乙酰卤及其二氟乙酸的制备 方法。R132a、 02、 Cl2的混合物用高压Hg灯于8(TC照射10min得到二氟乙酰 氟，将二氟乙酰氟通入水中得到二氟乙酸。EP1574496公开了一种含有CHF2或CHF基团化合物的制备方法，含有 CHF2或CHF基团化合物的羧酸酯通过氯氟链垸酸酯在醇和锌存在下还原脱氯 的方法制备而成。CA2154847介绍了一种二氟乙酰氟及其二氟乙酸酯的制备方法。通式为 HCF2CF20R, (&为CM的烷基)的化合物在金属氧化物催化下气相裂解得到二 氟乙酰氟，二氟乙酰氟再与醇酯化的二氟乙酰酯。GB577481公开了氟乙酸类化合物(如三氟乙酸和二氟乙酸)的制备方法。 如l， 2-二氯-3， 3-二氟丙烯-l在氧化剂存在下氧化得二氟乙酸。JP11343267公开了含卤羧酸酯的生产方法。含卤羧酸溶解在水介质中，形 成共沸混合物，再与醇反应形成含卤羧酸酯。综上所述的各种合成路线，均存在着各种问题。如采用氟化钾氟化的方法 合成二氟乙酸及酯类，存在着工艺流程长，总收率低，设备腐蚀严重等问题。以四氟乙烯为原料的工艺路线也存在流程长、生产过程中使用易爆的原料、存在剧毒的副产物等问题。以R132a为原料的路线采用光催化氧化法，在生产中 存在着不易放大的缺点。以氯氟链烷酸酯在醇和锌存在下还原脱氯制二氟乙酸 酯存在原料价格高，不易得到的缺点。以l， 2-二氯-3， 3-二氟丙烯-l氧化制二 氟乙酸存在原料不易得到，三废量大等缺点。 发明内容本发明的目的是提供一种二氟乙酸酯的制备方法。二氟乙酸酯的制备方法是以二氟乙腈为原料，在催化剂的存在下，与醇、水一步合成二氟乙酸酯，合成温度为or至反应液回流温度，二氟乙腈与催化剂、醇、水的摩尔比为h 0.5-10.0: 0.5-10.0: 0.5-5.0，反应液经精馏得到二氟乙酸 酯，或反应液经萃取、分层，精馏得到二氟乙酸酯。所述的二氟乙腈、水、醇是一次性加入或连续加入。催化剂是一次性加入 或连续加入。催化剂为硫酸或对甲苯磺酸。二氟乙腈与催化剂的摩尔比优选为1: 1.0-3.0。 二氟乙腈与醇的摩尔比优选为1: 1.0-4.0。 二氟乙腈与水的摩尔比优选 为l: 1.0-2.0。醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。溶剂为二氯甲烷、乙醚或苯。本发明可以得到高产率及高纯度的二氟乙酸酯。在合适的配比下，原料转化率一般超过99.0%，各种酯类的选择性超过95.0%,产率>85%。合成的产品纯 度高(》99.5%)，可以适用于各种方面的要求。具备工艺流程短，操作简单， 收率高，三废少，产品纯度高等优点。
具体实施方式
二氟乙酸酯的制备方法是以二氟乙腈为原料，在催化剂的存在下，与醇、水一步合成二氟乙酸酯，合成温度为o'c至反应液回流温度，二氟乙腈与催化剂、醇、水的摩尔比为1: 0.5-10.0: 0.5-10.0: 0.5-5.0，反应液经精馏得到二氟乙酸 酯，或反应液经萃取、分层，精馏得到二氟乙酸酯。所述的二氟乙腈、水、醇是一次性加入或连续加入。催化剂是一次性加入 或连续加入。催化剂为硫酸或对甲苯磺酸。二氟乙腈与催化剂的摩尔比优选为1: 1.0-3.0。 二氟乙腈与醇的摩尔比优选为1: 1.0-4.0。 二氟乙腈与水的摩尔比优选 为l: 1.0-2.0。醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。溶剂为二氯甲烷、乙醚或苯。下面用实例进一步说明本发明。 实施例1在250ml的反应瓶中加入46.0g (l.Omol)无水乙醇，搅拌，冷却，缓慢加 入172.0g (l.Omol)对甲苯磺酸，温度不超过40。C，对甲苯磺酸加完后，冷却至0-C以下，慢慢加入7.7g (O.lmol) 二氟乙腈，升温至回流，并在半小时内加 入9.0g (0.5mol)水。加完后，继续回流反应8h，反应液冷却，用乙醚萃取， 有机层经精馏得7.0g二氟乙酸乙酯，收率56.4% (以二氟乙腈计)。 实施例2在250ml的反应瓶中加入4.6g(0.1mo1) 丁醇，搅拌，冷却，缓慢加入10.0g (O.lmol)浓硫酸，温度不超过4(TC，浓硫酸加完后，冷却至0'C以下，慢慢加 入15.4g (0.2mol) 二氟乙腈，升温至回流，并在半小时内加入1.8g (O.lmol) 水。加完后，继续回流反应8h，反应液冷却，用苯萃取，有机层经精馏得5.7g 二氟乙酸乙酯，收率46.0%。 实施例3:在250ml的反应瓶中加入42.0g C0.91mo1)无水乙醇，搅拌，冷却，缓慢加 入60.0g (0.6mol)浓硫酸，温度不超过40。C，浓硫酸加完后，冷却至0。C以下， 慢慢加入15.4g(0.2mol)二氟乙腈，升温至回流，并在半小时内加入3.5g(0.19 mol)水。加完后，继续回流反应，并定时取样分析，8h后，二氟乙腈的转化率 为98.1%，选择性为95.2%。反应液冷却，过滤，滤液经精馏可得含量超过99.5% 的二氟乙酸乙酯。 实施例4:在250ml的反应瓶中加入3.9g C0.22mo1)水，缓慢加入40.0g (0.4mol)浓 硫酸，浓硫酸加完后，冷却至l(TC以下， 一次性加入15.4g (0.2mol) 二氟乙腈， 在室温下搅拌2h，得一透明清亮的溶液。然后在冷凝管上端滴加10.0g(0.22md) 无水乙醇，回流5h后，分析，二氟乙腈的转化率为99.6%， 二氟乙酸乙酯的选 择性为96.2%。反应液冷却，分层，有机层精馏，可得含量为99.7%的二氟乙酸 乙酯21.1g，收率为85.1%。 实施例5:在250ml的反应瓶中加入3.6g (0.2mol)水，缓慢加入30.0 (0.3mol)浓硫 酸，浓硫酸加完后，冷却至1(TC以下， 一次性加入15.4g C0.2mo1) 二氟乙腈， 在室温下搅拌2h，得一透明清亮的溶液。然后在冷凝管上端滴加6.9g(0.22mol) 甲醇，室温搅拌24h，反应液冷却，用二氯甲烷萃取，分层，有机层经精馏可得 含量为99.7%的二氟乙酸甲酯19.2g，收率为87.3%。 实施例6:将无水乙醇改成13.2g丙醇，其它条件同实施例4，得23.5g二氟乙酸丙酯， 纯度99.6%，收率86.5%。实施例7:将无水乙醇改成15.4g丁醇，其它条件同实施例4，得26.0g二氟乙酸丁酯， 纯度99.5%，收率85.5%。
权利要求
1.一种二氟乙酸酯的制备方法，其特征在于以二氟乙腈为原料，在催化剂的存在下，与醇、水一步合成二氟乙酸酯，合成温度为0℃至反应液回流温度，二氟乙腈与催化剂、醇、水的摩尔比为1∶0.5-10.0∶0.5-10.0∶0.5-5.0，反应液经精馏得到二氟乙酸酯，或反应液经萃取、分层，精馏得到二氟乙酸酯。
2. 根据权利要求1所述的一种二氟乙酸酯的制备方法，其特征在于所述的二 氟乙腈、水、醇是一次性加入或连续加入。
3. 根据权利要求1所述的一种二氟乙酸酯的制备方法，其特征在于所述的催 化剂是一次性加入或连续加入。
4. 根据权利要求1所述的一种二氟乙酸酯的制备方法，其特征在于所述的催 化剂为硫酸或对甲苯磺酸。
5. 根据权利要求1所述的一种二氟乙酸酯的制备方法，其特征在于所述的二 氟乙腈与催化剂的摩尔比为1: 1.0-3.0。
6. 根据权利要求1所述的一种二氟乙酸酯的制备方法，其特征在于所述的二 氟乙腈与醇的摩尔比为l: 1.0-4.0。
7. 根据权利要求1所述的一种二氟乙酸酯的制备方法，其特征在于所述的二 氟乙腈与水的摩尔比为l: 1.0-2.0。
8. 根据权利要求1所述的一种二氟乙酸酯的制备方法，其特征在于所述的醇 为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
9. 根据权利要求1所述的一种二氟乙酸酯的制备方法，其特征在于所述的溶 剂为二氯甲垸、乙醚或苯。
全文摘要
本发明公开了一种二氟乙酸酯的制备方法。以二氟乙腈为原料，在催化剂的存在下，与醇、水一步合成二氟乙酸酯，合成温度为0℃至反应液回流温度，二氟乙腈与催化剂、醇、水的摩尔比为1∶0.5-10.0∶0.5-10.0∶0.5-5.0，反应液经精馏得到二氟乙酸酯，或反应液经萃取、分层，精馏得到二氟乙酸酯。本发明可以得到高产率及高纯度的二氟乙酸酯。在合适的配比下，原料转化率可以超过99.0％，各种酯类的选择性超过95.0％，产率大于85％。合成的产品纯度高(≥99.5％)，可以适用于各种方面的要求。具备工艺流程短，操作简单，收率高，三废少，产品纯度高等优点。
文档编号C07C69/63GK101270050SQ20071015686
公开日2008年9月24日 申请日期2007年11月15日 优先权日2007年11月15日
发明者叶立峰, 强 周, 姜永清, 应赢理 申请人:巨化集团技术中心;巨化集团公司