含硫的复分解催化剂的制作方法

专利名称：含硫的复分解催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及式(I)的新型过渡金属络合物、制备这些过渡金属络合物的
方法、和该过渡金属络合物在复分解(metathesis)反应中作为催化剂的应用
、(l')n
2:m二cr
x。、.、二
a (i)
背景技术：
复分解反应是指其中在双键或三键上的正式(formal)取代基被交换的 化学反应。复分解反应包括非环状二烯的寡聚反应和聚合反应(ADMET)， 或环烯烃的聚合反应(ROMP)，以及通过闭环复分解反应(Ring-Closing Metathesis, RCM)合成不同大小的环状化合物。此外，已知不同烯烃的交叉 复分解反应(crossed metatheses, CM)及烯烃和炔烃的复分解反应(烯-炔复分 解反应)。大量基础研究对理解这种过渡金属催化的反应做出了显著的贡献 (综述参见Handbook of Metathesis, Ed. R.H. Grubbs， WILEY-VCH, Weinheim, 2003)。
许多催化剂系统可用于烯烃复分解反应。特别是Schrock的研究提出 钼的和钨的亚烷基络合物作为第一种明确定义的催化剂(J.S. Murdzek， R.R. Schrock, Organometallics， 1987， 6， 1373-1374)。然而，发现这些络合物的缺 点为其高敏感性。近来，已经建立了具有膦配体的钌-亚烷基络合物(R Schwab等Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2039-2041; R A. van der Schaaf等J. Organometallic Chem. 2000， 606， 65-74)。这些络合物对极性官 能团具有高耐受性，并且对空气和水稳定。作为配体的N-杂环卡宾(NHC) 的引入不仅使这些系统的活性进一步增大，而且由于配体球(ligand sphere) 显著的可变性，为该反应提供了新的控制方法(DE 19815275和T. Weskamp，W.C. Schattenma叫M. Spiegler, W.A. Herrmann Angew. Chem. 1998， 110， 263-2633)。通过添加配位上更不稳定的配体进一步显著提高了催化活性 (DE 19902439和T. Weskamp， F. J. Kohl， W. Hieringer, D. Gleich， W. A. Herrmann Angew. Chem., 1999, 111, 2573-2576)。代表性的实例为络合物A 和B。
Gessler等人(Tetrahedron Lett. 2000， 41, 9973-9976)和Garber等人(J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168-8179)描述了同时含有异丙氧基亚节基配体和N-杂环卡宾配体的钌络合物。这些所谓的"绿色"催化剂具有更高的稳定性 且可以任选地循环使用。
专利WO 9900397描述了特别适合ROMP的催化剂C和D。这种高活 性复分解催化剂的其他实例(E和F)描述于申请WO 2005094345中。
文献中描述了侧链中具有含硫单元的复分解催化剂的一些实例(P. A. van der Schaaf等J. Organometallic Chem. 2000, 606, 65—74中的络合物H、 专利CN 2005100803792中的络合物Jl和M. Bieniek等J. Organomet. Chem, 2006, 691， 5289中的络合物J2)。<formula>formula see original document page 6</formula>然而，仍然需要新的烯烃复分解反应催化剂系统，所述催化剂系统稳 定且此外还具有可控的高活性，并且可以用作现有催化剂的替代催化剂。 特别是从整体上来看，从经济的和/或生态学的角度上考虑，所述催化剂应 该优于现有技术的催化剂。

发明内容
出人意料地，目前已发现了式(I)的化合物
<formula>formula see original document page 6</formula>其中
M为Ru或Os，优选为Ru，
L和L'相同或不同，且分别独立地为不带电荷的电子供体， X1和X2相同或不同，且分别为阴离子配体， R是氢，环状、直链或支链烷基基团或任选地被取代的芳基基团， Z是与金属直接配位的含硫单元，并且
A是共价连接Z单元和卡宾碳的桥，且n是0或l，优选为0。
使用本发明络合物的烯烃复分解反应的特征是在室温下的低活性和活 性随温度升高而特别快速地升高。因此，本发明的化合物可以用作可热切 换的(thermally switchable)催化剂。此外，本发明的络合物为对空气稳定的 化合物，并具有卓越的热稳定性，且其活性与现有催化剂相比没有显著降 低。
不带电荷的电子供体配体L和L'的变化使络合物的活性和选择性可以被适当地控制。本发明的络合物优选具有饱和或不饱和的NHC(N-杂环卡宾) 作为L的配体。如同它们的配体球造型(modeling of the ligand sphere)具有多 样性，它们还特别适合提供高的催化剂活性。在以下文献中通过举例的方 式描述了所述配体DE 19815275和T. Weskamp, W.C. Schattenmann, M. Spiegler, W.A. Herrmann Angew, Chem. 1998, 110， 263-2633; DE 19902439禾口 T. Weskamp， F. J. Kohl, W. Hieringer, D. Gleich, W. A. Herrmann Angew. Chem., 1999， 111, 2573-2576; EP 1180108。 L，可以是L，或采用在WO 9951344中列出的结构作为不带电荷的电子供体配体。
在本发明的络合物中，上述含硫的Z单元优选为选自以下的基团硫 醇、硫醚、硫縮醛、二硫化物、二硫代羧酸、硫酯、硫酮、硫醛、硫代氨 基甲酸酯(thiocarbamates)、硫代氨基甲酸乙酯(thiourethanes)、硫化膦、硫 代磷酸盐(酯)、硫代膦酸盐(酯)、磺酸盐(酯)、砜、磺酰胺、或含硫杂环， 同时必须保证化合物Z-M，优选Z-Ru，是通过硫原子或硫上的氧原子形成 的。当硫或氧原子与金属原子间的配合闭环形成五元、六元或七元环时， 这将是优选的。
对于桥接分子部分A，本领域的技术人员可以原则上使用看来可用于 本发明目的的基团优选为由2至4个碳原子组成的碳骨架，特别优选为 C2桥，其中两个碳原子可以具有spZ杂化，且所述基团有益地形成三元、 四元、五元、六元、七元或八元环系统的一部分。所述环系统可任选具有 一个或多个杂原子。可用的这种杂原子特别是氧、硫或氮原子。除所述sp2 杂化外它们可以进一步不饱和，且优选为芳香性的(aromatic nature)。它们
可以被其他基团单取代或多取代，特别是选自(d-C8)-烷基、(d-C8)-烷氧基、
(CVd8)-芳氧基、HO-(CrQ)-垸基、(CrCs)-垸氧基垸基、((26-(:18)-芳基、
(cvd9)-芳烷基、(Crd8)-杂芳基、(Crd9)-杂芳烷基、((^-(:8)-垸基-((:6-(:18)-
芳基、(CrQ)-垸基-(C3-d8)-杂芳基、(C3-C8)-环烷基、(d-Q)-烷基-(CrC8)隱
环烷基、(C3-Cs)-环烷基-(d-C8)-烷基的基团。
此外，环系统也可以具有一个或多个取代基，特别是选自卤素、羟基、 羧酸、酯、硅醚(silyl ether)、硫醚、硫縮醛、亚胺、硅烯醇醚、铵盐、酰胺、 腈、全氟烷基基团、酮、醛，氨基甲酸盐(酯)、碳酸盐(酯)、氨基甲酸乙酯、 磺酸盐(酯)、砜、磺酰胺、硝基基团、有机硅烷单元、膦酸盐(酯)和磷酸盐(酯)基团、和辚盐(phosphoniumsalt)。
在本发明的络合物中，阴离子配体XI和X2优选为选自卤离子(特别 是F—、 Cr、 BrO、拟卤离子、氢氧根(hydroxides)、烷氧基(alkoxide)或氨基 (amides)(RO—、 R2N—)、酚、硫醇、苯硫酚、羧酸根、碳酸根、磺酸根、硫酸 根、磷酸根和膦酸根、烯丙基和环戊二烯基的无机或有机阴离子，拟卤离 子优选为表示氰根、硫氰根、氰酸根、异氰酸根和异硫氰酸根，其中R基 团满足以下定义。
特别优选通式(n)和(ni)的络合物。
<formula>formula see original document page 8</formula>
在这些络合物中，z为-s-、 -s(o)-和s(o)2-，
XI和X2采用上述定义，
Y、 R、 R,和R,至R4分别是独立地选自氢、(Q-Q)-烷基、(Q-Cs)-烷
氧基、(CVC,8)-芳氧基、HO-(C,-C8)-烷基、(C2-C8)-烷氧基垸基、(C6-C18)-
芳基、((Vd9)-芳垸基、(C3-C,8)-杂芳基、(C4-Ct9)-杂芳烷基、(CrQ)-烷基 -(C6-C^-芳基、(CrC8)-烷基-(C3-ds)-杂芳基、(C3-Q)-环烷基、(d-Q)-烷
基-(C3-Cs)-环垸基、(C3-C8)-环烷基-(d-C8)-烷基的基团。此外，R，和R,至
R4基团可以分别独立地为(环)烷硫基(alkylthio)、(杂)芳硫基(arylthio)、烷 基/芳基磺酰基、烷基/芳基亚磺酰基(sulphynyl)，每种情况下任选地被以下 基团取代(d-Q)-垸基、(C广Cs)-烷氧基、(C6-ds)-芳氧基、HO-(d-Cs)-烷 基、(C2-C8)-烷氧基烷基、(C6-ds)-芳基、全氟烷基、卤素、(d-C8)-酰氧基、 (C,-C8)-酰基(CrC8)-烷氧基羰基、(C广C8)-垸基磺酰基或(d-C8)-垸基亚磺酰
基、(C6-d8)-芳基磺酰基或(C6-Q8)-芳基亚磺酰基。
Rj至R4同样可以是硝基、硫酸盐(酯)、胺、铵盐、磷酸盐(酯)和辚盐。R'基团可以与一个或多个彼此相连的R,到R4基团一起出现在环状化 合物中。R,基团也可以与Y基团结合以形成(杂)环化合物。
本发明的化合物，特别是式(I)和(II)的化合物，优选地通过式(IV)的化 合物中的膦配体和式(V)的配体间的交换反应制备。
X,、.、二
、(L')n
X
，二CHR
R
,A
PR3
(IV) (V)
其中每个基团都采用上述定义，且PR3为膦配体，优选为三环己基膦。
本发明的化合物，特别是式(I)和(II)的化合物，是由式(VI)的化合物优 选在溶剂中制备，更优选在甲苯、苯、四氢呋喃或二氯甲垸中制备，最优 选在二氯甲垸中制备。优选地，所述反应在能清除膦的化合物的存在下进 行，更优选在CuCl2和CuCl的存在下进行，最优选在CuCl的存在下进行。 基于式(IV)的化合物，优选在等摩尔量或过量的膦清除剂的存在下进行。当 使用的膦清除剂为CuCl时，特别优选使用1至1.5当量。基于式(IV)的化 合物，优选使用0.9至3当量的式(V)的化合物，特别优选使用1至2当量。 反应优选在20至80°C的温度下进行，更优选在30至50°C的温度下进行。 反应优选在惰性气体中进行，例如氮气或氩气。
本发明的化合物(i)，特别是式(n)和(in)的化合物，可以用作复分解反
应催化剂。例如，它们可以用于闭环复分解反应。更优选将它们用于ROMP 和ADMET聚合反应。
烷基基团特别是指(CrC8)-烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，包括 它们所有的键合异构体(bonding isomer)。
(CrC8)-烷氧基基团与(CrC8)-垸基基团相对应，条件是其通过氧原子与 分子相连接。
(C2-C8)-烷氧基烷基是指烷基链被至少一个氧官能团阻断、但是两个氧
原子不能互相连接的基团。碳原子的数目是指基团中存在的碳原子的总数。
(C3-C5)-亚垸基桥是具有三至五个碳原子的碳链，该链通过两个不同碳原子与所述分子相连。
以上段落所述的基团可以被卤素和/或包含氮、氧、磷、硫、硅原子的 基团单取代或多取代。这些基团特别是在它们的链中具有一个或多个这些 杂原子，或通过这些杂原子之一与所述分子相连的上述种类的烷基基团。
(CVC8)-环烷基是指环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基基团等。 它们可以被一个或多个卤素和/或包含氮、氧、磷、硫、硅原子的基团取代
和/或为在环中具有氮、氧、磷、硫原子的基团，例如l-、 2-、 3-、 4-哌啶 基，l-、 2-、 3-吡咯烷基，2-、 3-四氢呋喃基，2-、 3-、 4-吗啉基。
(C3-C8)-环垸基-(d-C8)-烷基基团指通过上述烷基基团与所述分子相连
的上述环烷基基团。
在本发明中，(C,-C8)-酰氧基是指具有最多8个碳原子、通过COO官 能团与所述分子相连的如上所定义的烷基基团。
在本发明中，(C,-Cs)-酰基是指最多具有8个碳原子、通过CO官能团 与所述分子相连的如上所定义的垸基基团。
芳基基团特别是指((Vd8)-芳基基团，其为具有6到18个碳原子的芳 香基团。特别地，其包括例如苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基基团的化 合物，或与所述分子稠合的上述类型的系统，例如任选被卤素、(C,-Cs)-烷 基、(C广C8)-烷氧基、NH2、 NH(C广Cs)-垸基、N((Ci-Cs)-烷基)2、 OH、 CF3、 NH(C,-Q)-酰基、N((d-Q)-酰基)2、 (C广C8)-酰基、(C广Cs)-酰氧基所取代的 茚基(indenyl)系统。
(C7-C19)-芳烷基基团是通过(C rC8)-烷基基团与所述分子相连的 (CVC,8)-芳基基团。
在本发明中，(C3-C,8)-杂芳基基团指包含3至18个碳原子并在环中包 含杂原子(例如氮、氧或硫)的五元，六元或七元的芳环系统。这些芳香杂环 化合物特别是指例如l-、 2-、 3-呋喃基，l-、 2-、 3-吡咯基，l-、 2-、 3-噻吩 基，2-、 3-、 4-批啶基，2-、 3-、 4-、 5-、 6-、 7-卩引哚基，3-、 4-、 5-吡唑基， 2_、 4-、 5-咪唑基，吖啶基、喹啉基、菲啶基、2-、 4-、 5-、 6-嘧啶基的基 团。该基团可以被与以上芳基基团所述相同的基团所取代。
(Crd9)-杂芳烷基是指与(C7-d9)-芳垸基基团对应的芳香杂环系统。
可用的卤素(Hal)包括氟、氯、溴和碘。实施例
1.合成2-(异丙硫基)苯甲酸
在剧烈搅拌下，将KOH颗粒(17.3 g， 433 mmol)缓慢加入硫代水杨酸 (16.7 g; 109mmol; Fluka)和异丙基溴(20.0 g; 163 mmol)的乙醇(125 ml)悬 浮液中。搅拌6小时后，将反应混合物倾入冰水混合物(1200 ml)中，并用 浓盐酸(约50 ml)酸化。将沉淀的产物过滤，经50%乙醇水溶液(2><100 ml) 洗涤，并减压干燥。产量6.4g(30。/。)。
IR (膜)v 3084, 3058, 2962, 2924, 2865， 1828， 1625, 1588， 1463， 1365， 1243, 1197， 1155， 1049， 991， 912， 769， 746 cm"; 'H NMR (200 MHz, DMSO-d6) 5 1.74-1.82 (d， 6H， J = 2.2 Hz)， 4.02-4.12 (七重峰，1H, J = 6.6 Hz), 7.70 (m， 1H), 7.66-7.72 (m, 1H)， 7,95-8.00 (m, 2H), 8.36-8.42 (m, 1H); 13C 丽R (50 MHz, DMSO-d6) 5 22.4, 35.3， 124.6, 128.3, 131.1, 132.1, 140.3, 167.2, 205.6; MS (EI) m/z (rel强度)196 (21, [M]+.)， 154(13)， 137(11), 136(100), 108(21), 69(8), 43(13), 41(13), 39(12) ; HRMS (EI): [M]+计算 (C7H1202S): 196. 05580;实测196.05604。
2.合成2-(异丙硫基)苯甲醛
<formula>formula see original document page 11</formula>
在剧烈搅拌和氩气条件下，将硼烷-二甲基硫醚络合物(0.8ml， 8mmd) 于3'C下滴加到2-(异丙硫基)苯甲酸(0.98 g， 5 mmol)的THF(IO ml)溶液中。 在冰浴中连续搅拌30分钟后，将反应置于室温下额外24小时。小心地加 入甲醇(1.5ml)，并将反应溶液减压浓縮。将残渣溶于二乙醚(50ml)，并用 饱和K2CCb溶液和NaCl溶液洗涤。用醚进一步萃取水溶液，将合并的有 机相用MgS04干燥并过滤，减压除去溶剂。将残渣溶于二氯甲烷(30ml)，小心地与PCC(1.20g， 5.6mmol)混合，并在室温下搅拌36小时。除去溶剂 后，用硅胶柱色谱(10: 1己烷乙酸乙酯)纯化残渣。产量0.69g(760/。)。
IR (膜)v 3686, 3601, 3362, 3063， 2968， 2929， 2867， 2744， 1950, 1692， 1648, 1587, 1559, 1460, 1442, 1383, 1368， 1287, 1242, 1195, 1156, 1128， 1073, 1062, 1052， 1039， 931, 879， 845， 825, 777, 679， 660， 635， 509 cm-1; 'H画R (200 MHz， CDC13) 5 1.30-1,40 (d, 6H， J = 6.6 Hz), 3.38-3.48 (七重峰，1H， J = 6.8 Hz), 7.25-7.60 (m， 3H)， 7.84-7,92 (m， 1H), 10.54 (d， 1H, J = 0.63 Hz); 13C NMR (50 MHz, CDC13) S 22.9, 38.8， 126.7， 130.1， 132.4， 133,8， 135.8， 140.3, 191,9; MS (EI) m/z (rel强度)180(66， [M]十.)，165(18), 138(49), 137(100)， 110(35), 109(41), 104(57), 69(11), 66(11)， 65(26)， 43(25)， 41(19), 39(17); HRMS (EI): [M]+计算(doH^OS): 180. 07122;实测180.07148。
3.合成2-异丙基亚磺酰基苯甲醛
将2-(异丙硫基)苯甲醛(0.33 g， 1.83 mmol)的二氯甲烷(10 ml)溶液与 KHC03水溶液(1.18 g溶于10 ml 1120)混合。在剧烈搅拌下，滴加溴(0.310 g， 1.93 mmol)的二氯甲垸(1.5 ml)溶液。连续搅拌20分钟后，加入一匙尖 Na2S03，除去有机相，用饱和NaCl溶液洗涤，用MgS04干燥并过滤，并
减压除去溶剂。用硅胶柱色谱(3: l至l: l己烷乙酸乙酯)纯化残渣。沉
淀出淡黄色油状产物。产量0.304 g(85%)。
IR (膜)v 3447， 2963， 2917, 2864, 2738， 1702, 1628, 1607， 1482， 1439, 1380, 1264， 1227， 1183， 1158, 1121, 1105， 1037， 992, 950, 932, 852， 803, 751, 697, 635, 593， 578， 535， 506, 446， 418 cm"; !H丽R (200 MHz, CDC13) S 0.86-0.94 (d， 3H， J = 6.8 Hz), 1.50-1.56 (d， 3H, J = 7.1 Hz), 2.卯-3.10 (七重峰, 1H, J = 6.8 Hz), 7.60-8.00 (m， 1H)， 8.16-8.22 (m， 1H)， 10.01-10.06 (d， 1H J = 0.63 Hz); 13C画R (50 MHz, CDC13) 5 21.7， 38.2， 124.4, 130.5, 133.9, 135.2， 144.9， 198.5; MS (EI) m/z (rel强度)180(66， [M]+.)， 165(18)， 138(49), 137(100), 110(35)， 109(41), 104(57), 69(11)， 66(11)， 65(26), 43(25)， 41(19)，39(17); HRMS (EI): [M]+计算(C7H1Q02S): 178. 08162;实测178.08148。 4. Wittig烯化作用
在-78。C及氩气气氛下，将n-BuLi(1.5M， 1.4ml， 2.07 mmol)滴加到甲 基三苯基溴化鳞(0.690g， 1.93 mmol， AIdrich)的THF(8 ml)悬浮液中。在一 小时内将黄色反应液加热至室温。在重新冷冻至-78t:后，加入适合的醛 (1.39 mmol)的THF(5 ml)溶液，然后缓慢加热混合物至室温并在此温度下搅 拌1小时。在加入饱和NH4C1溶液后，用乙酸乙酯(4x20ml)萃取水相。用 MgS04干燥合并的有机相，并减压除去溶剂。用硅胶柱色谱(2: 8环己垸: 乙酸乙酯)纯化残渣。
4a. 2-异丙硫基-l-乙烯基苯
产量为74%。
IR (膜):v 3084, 3058, 2962, 2924, 2865， 1828， 1625， 1588, 1463, 1365, 1243, 1197, 1155, 1049,991,912， 769, 746 cm-1; 'HNMR (500 MHz, CDC13) 5 1.26 (d, 6H, J = 6.7 Hz), 3.24-3.33 (七重峰，1H, J = 6.7 Hz), 530 (dd， 1H， J = 1.2， 11 Hz)， 5. 67 (dd, 1H, J = 1.2， 17.5 Hz), 7.18-7.27 (m, 2H)， 7.35 (dd， 1H, J = 11， 17,5 Hz)， 7.42-7.47 (m， 1H), 7. 52-7. 57 (m， 1H); 13C NMR (125 MHz, CD3CCD3) 5 23.1, 38.8, 115.3， 125.9， 127.5, 127,9, 133,8， 133.9， 135.3, 140.2; MS (EI) m/z (rel强度)178 (9, [M]+,), 136(10), 135(100), 134(14)， 91(18), 77(2), 65(1), 43(2); HRMS (EI): [M]+计算(C H14S): 178. 08162;实测 178.08148。
4b. 2-异丙基亚磺酰基-l-乙烯基苯
<formula>formula see original document page 13</formula>产量71%。
IR (膜):v 3686, 3603， 3411， 2982, 2933, 2870, 2543, 2049, 1969, 1940, 1856， 1727， 1628, 1606， 1562, 1465， 1440， 1414, 1384， 1366， 1193， 1158, 1125, 1069， 1024, 990, 956, 926， 891， 875， 638， 582, 549, 506 cm"; 'H恵R (400 MHz, CDC13) S 1.06 (d， 3H, J = 7.0 Hz), 1.3 (d， 3H, J = 7.0 Hz)， 2.83-2.93 (七 重峰，1H， J = 7.1 Hz)， 5.41 (dd， 1H， J = 0.83， 11 Hz)， 5. 77 (dd, 1H， J = 0.96, 17.3 Hz)， 6.93-7.02 (q， 1H， J = 11 Hz)， 7.44-7.58 (m， 2H), 7,86-7.89 (m， 1H, J =11， 17.5 Hz); 13C NMR (100 MHz， CDC13) S 13.1, 17.1, 53.2, 117.8, 124.8, 125.7, 128.3， 130.7, 131.6, 135.9, 139.8; MS (EI) m/z (rel强度)194 (4, [M]十.), 152(13)， 137(10)， 136(11), 135(100), 134(11), 91(21), 77(11), 51(7)， 45(8), 43(11)， 41(9), 39(8); HRMS (EI): [M]+计算(CuH14OS): 194. 07654;实测 194.07703。
5.合成Ru络合物
将合适的苯乙烯衍生物(0.132 mmol)溶于3 ml二氯甲烷中的溶液加入 氯化铜(1)(13 mg， 0.12 mmol)和三环己基膦[l,3-双(2,4，6-三甲基苯基)-4，5-二 氢咪唑-2-亚基][苯亚甲基]钌(IV)二氯化物(102 ml; 0.12 mmol)的二氯甲烷(2 ml)悬浮液中。在4(TC下搅拌20分钟后，减压浓縮反应液。将残渣溶于20 ml乙酸乙酯，并用硅胶通过巴氏吸管(Pasteur pipette)过滤。再次减压浓縮 滤液，并用极少量乙酸乙酯和冷戊烷洗涤残渣。
5a.络合物SR1<formula>formula see original document page 14</formula>
绿色微晶固体，产量86%。
IR (膜)v 2952， 2908， 2862, 1606, 1479, 1420, 1382， 1262, 1154， 1055， 1033， 863, 843， 798， 742 cm-1; ^画R (500 MHz, CDC13) S 0.99 (d， 6H, J = 6.6 Hz), 2.37 (s, 6H)， 2.48 (s, 12H), 3. 18 (七重峰，1H， J = 6.6 Hz)， 4.14 (s， 4H): 6.73 (d， 1H， J = 7.5 Hz)， 7.03 (s， 4H), 7.11-7.20 (m， 1H); 7.40-7.52 (m， 2H)，17.33 (s, 1H); "C NMR (125 MHz, CD3COCD3) S 19.5, 21.0, 51.7， 121.8， 123.3， 129.3, 129.4， 133.6, 136.4, 138.1， 138.6， 140.0, 140.3， 156.2, 162.0， 210.0,285.7;
MS (EI) m/z (rel强度)642 (8, [M]+.)， 530(10), 528(18), 527(14)， 526(13), 525(10)， 305(40), 304(100), 303(91), 289(19)， 287(10), 166(25), 163(12)， 159(12), 158(22), 149(19), 146(12)， 145(14), 144(13), 135(14)， 124(32), 91(45), 77(15), 71(11), 57(14), 55(12)， 45(10)， 44(46), 43(33), 42(12), 41(35)， 40(31), 39(20)， 38(15), 36(46); HRMS (EI): [M]+计算(C31 H38N235C12S 102Ru): 642.11762;实测642.11634。


图1:络合物SR1的晶体结构。
5b.络合物SOR1
浅绿色微晶固体，产量72%。
IR (膜)v 3447， 2963, 2917， 2738, 1702, 1628， 1607， 1482， 1439, 1380, 1264, 1227, 1183， 1158, 1121， 1105, 1037， 992, 950， 932, 852， 803， 751， 697, 635， 593, 578, 535， 506, 446, 418 cm"; !H NMR (500 MHz, CDC13) S 1.05 (q, 6H, J = 6.7 Hz), 2.29 (m, 3H)， 2.35-2.45 (m， 12H), 2.55 (s， 3H), 3.61 (七重峰， 1H, J = 6.7 Hz)， 4.15 (s, 4H), 6.74 (d， 1H， J = 7.6 Hz), 6.95-7.05 (m， 4H), 7.34 (m， 1H), 7. 65 (m， 1H) 7.72-7.78 (m, IH)， 16.81 s, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDC13) 5 21.0， 51.7, 121.0, 127.5, 128.9, 129.4, 129.6, 129.7, 133.9， 135.4， 138.1， 138.5, 138.9, 139.0, 156.2, 207.2, 301.3; MS (ESI; m/z): 658 [M- CI + CH3CN]+。
6. N,N-二烯丙基-对甲苯磺酰胺的闭环复分解反应6a.在络合物SR1存在下
在氩气中，将N，N-二烯丙基-对甲苯磺酰胺(0.350mmo1， 84mg)的甲苯 (17.5ml)溶液与5 mol% (0.018 mmol)由实施例5a得到的催化剂SR1混合， 并在80。C下搅拌。将200 (il反应液的等分试样加入500 pi 2M乙基乙烯基 醚的二氯甲烷溶液中，并通过GC分析。24小时后，发现转化至目标产物 N-p-甲苯磺酰基-2,5-二氢吡咯的转化率为51%。
6b.在络合物S0R1存在下
在氩气中，将N,N-二烯丙基-对甲苯磺酰胺(0.350mmo1， 84mg)的二氯 甲烷(17.5 ml)溶液与5 mol% (0.018mmol)由实施例5b得到的催化剂S0R1 混合，并在室温下搅拌。将200 |il反应液的等分试样加入500 ^ 2M乙基 乙烯基醚的二氯甲垸溶液中，并通过GC分析。反应进程显示于图2中。
图2:在室温下及在5 mol%络合物S0R1的存在下N，N-二烯丙基-对 甲苯磺酰胺在二氯甲烷中的闭环复分解反应。
7. 2-烯丙基-2-(2-甲基烯丙基)丙二酸二乙酯的闭环复分解反应
C02Et
Et02C
■CO,Et
Et02C
在氩气中，将2-烯丙基-2-(2-甲基烯丙基)丙二酸二乙酯(0.350 mmol)的 甲苯(17.5 ml)溶液与1 mol% (0.0035mmol)由实施例5b得到的催化剂S0R1 混合，并在80。C下搅拌。将200 ^il反应液加入500 pl2M乙基乙烯基醚的 二氯甲烷溶液中，并通过GC分析。1小时后，发现转化至目标产物4,4-双(乙氧基羰基)-l-甲基环戊烯的转化率为99%。
8. 3-烯丙氧基-3,3-二苯基丙炔的烯-炔复分解反应
Ph
0-
-Ph在氩气中，将3-烯丙氧基-3，3-二苯基丙炔(0.350mmol)的甲苯(17.5 ml) 溶液与5 mol。/。(0.018mmol)由实施例5a得到的催化剂SR1混合，并在80 。C下搅拌。将200 反应液加入500 pi 2M乙基乙烯基醚的二氯甲烷溶液 中，并通过GC分析。1小时后，发现转化至目标产物3-乙烯基-2，5-二氢-2,2-二苯基呋喃的转化率为99%。
权利要求
1. 式(I)的化合物id="icf0001" file="S2008100956077C00011.gif" wi="40" he="26" top= "52" left = "98" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中M为Ru、Os，L和L’相同或不同，分别独立地为不带电荷的电子供体，X1和X2相同或不同，分别为阴离子配体，R是氢，环状、直链或支链烷基基团或任选地被取代的芳基基团，Z是与金属直接配位的含硫单元，并且A是共价连接Z单元和卡宾碳的桥，且n是0或1，优选为0。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于L为饱和或不饱和的NHC 配体。
3.如权利要求1和域2所述的化合物，其特征在于Z是包含硫醇、 硫醚、硫縮醛、二硫化物、二硫代羧酸、硫酯、硫酮、硫醛、硫代氨基甲 酸酯、硫代氨基甲酸乙酯、硫化膦、硫代磷酸盐(酯)、硫代膦酸盐(酯)、磺 酸盐(酯)、砜、磺酰胺、或含硫杂环的单元，同时必须保证化合物Z-Ru是 通过硫原子或硫上的氧原子形成的。
4. 如前述权利要求之一所述的化合物，其特征在于分子部分A形成 C2桥，所述桥中两个碳原子具有spZ杂化。
5. 如前述一个或多个权利要求所述的化合物，其特征在于X1和X2 分别为选自卤离子，特别是F、 Cr、 Br'，拟卤离子、氢氧根、烷氧基或氨 基、酚、硫醇、苯硫酚、羧酸根、碳酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根和膦酸根、烯丙基—和环戊二烯基'的无机或有机阴离子，所述拟卤离子优选为氰 根、硫氰酸根、氰酸根、异氰酸根和异硫氰酸根。
6.制备如权利要求1所述化合物的方法，其特征在于通过式(IV)的 化合物中的膦配体和式(V)的配体间的交换反应制备所述化合物(IV) (V)其中，每个基团和标记均采用前述权利要求中的定义，且PR3为膦配体， 优选为三环己基膦。
7.如权利要求1的化合物在复分解反应中的应用。<formula>formula see original document page 3</formula>
全文摘要
本发明涉及含硫的复分解催化剂，具体而言，本发明涉及式(I)的新型过渡金属络合物，其中各基团如说明书和权利要求书中所定义，本发明还涉及制备这些过渡金属络合物的方法，和所述过渡金属络合物在复分解反应中作为催化剂的应用。
文档编号C07F15/00GK101298462SQ20081009560
公开日2008年11月5日 申请日期2008年4月29日 优先权日2007年5月3日
发明者A·萨德柯斯卡, K·格雷拉, M·巴尔巴休维茨, R·卡德罗夫 申请人:赢创德固赛有限责任公司