专利名称：制备不饱和羧酸和腈的方法
技术领域：
本发明涉及使用混合金属氧化物(MMO)催化剂将垸烃(氨)氧化成 不饱和羧酸或腈的方法。具体来说，本发明涉及除去进料中的硫杂质的方 法以及选择性地除去还原形式的硫杂质的方法。更具体来说，本发明涉及 从用来氧化成丙烯酸的丙垸或丙垸氧化进料中除去硫杂质。
背景技术：
在本文中，术语"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。类似 地，术语"(甲基)丙烯酸类"表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类，术语"(甲基)丙烯 酸"表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本文中，术语(氨)氧化表示在催化剂的存在下，将丙垸、氨和氧气的 混合物转化为作为主要产物的腈，其中丙垸和氧气的混合物在催化剂的存 在下转化为产物羧酸。
作为不饱和羧酸的一个例子的丙烯酸(AA)以及作为腈的一个例子的丙 烯腈被用于许多种应用中。常规的最终应用包括丙烯酸塑料薄膜；模塑树 脂；聚氯乙烯改性剂；加工助剂；丙烯酸类清漆和涂料；建筑产品；地板蜡; 密封剂自动传动液；曲轴箱油改性剂；汽车涂料；离子交换树脂；水泥改性 剂；水处理聚合物；电子器件粘合剂；金属涂料；以及丙烯酸类纤维。AA在 这些应用和其它的应用中受到极高的评价，这是因为AA使得使用AA的产 品具有硬度。AA在用于某些产品的时候，还能提高化学稳定性和光稳定性， 以及抗紫外辐射性。因此，AA经常用于需要具有极佳透明度、强度和户外 耐久性的树脂的应用。AA市场对成本极为敏感；因此产率的任何一点细小 的提高都将大大节约成本。
工业级丙垸可以用作制备不饱和羧酸和腈的原料，其通常包含大量含 硫化合物，所述含硫化合物包括但不限于硫醇(RSH,即甲硫醇和乙硫醇),
二氧化硫(S02)，硫化羰(COS)，硫化氢(H2S),硫化物(RSR),以及二硫化物 (RSSR),其中R是烷基或芳基。通常工业级产品中全部元素硫的规格含量为 100-150重量ppm。
这些硫化物在用于垸烃的(氨)氧化反应的混合金属氧化物催化剂上 的吸附和反应会不利于催化剂的性能和稳定性。人们特别担心的是长期性 能的损失，特别是长期催化剂稳定性的损失。硫化氢之类的还原形式的硫 化物吸附在MMO烷烃氧化催化剂上，并随后与该催化剂反应，会使得催化 剂的组成催化金属的氧化态被还原。因此，对于这些MMO的催化性质来说 非常关键的氧化还原性质可能会受影响，因此烷烃氧化物进料中存在的这 些还原性化合物可能会降低催化剂的性能和/或稳定性，导致本领域称为 "硫中毒"的情况。(氨)氧化进料中低含量的氧化形式的硫不会对MMO 催化剂造成不利影响，实际上可以延长催化剂的寿命，提高(氨)氧化产 率。当制备的催化剂中包含硫的氧化物作为促进剂的时候，MMO催化剂的 性能也会获得提高。因此，人们需要从垸烃(氨)氧化进料中除去硫的还原形 式。
日本公开专利申请第2001-342169号揭示了一种通过吸附工艺、制备包 含较低含量的硫杂质的丙烯酸和/或丙烯腈的方法。所述反应使用包含Mo、 V和Te或Sb作为要求的元素的催化剂，由全部进料气包含小于200ppm硫的 丙垸进行。该申请揭示了使用氧化锌、活性炭、氧化铜、氧化铁、钌、镍、 钯或铝脱硫吸附剂来出物氧化和还原形式的硫化物，例如H2S、 COS、 二硫 化碳、S02、 RSH、 RSR、 RSSR和噻吩。
对于通过丙烷(氨)氧化制备丙烯酸或丙烯腈的工业生产，JP 200 1-342 169中揭示的脱硫吸附剂的应用带来了一个问题，这些材料会随时间消耗， 因为它们会积聚或者与硫杂质反应。因此它们必须周期性地进行再生或替 换，因此除硫本身是以间歇式或半连续方式的操作进行的。对于大规模连续 工艺来说，吸附剂的再生或替换是繁重而昂贵的。因此，人们需要通过连 续除去硫的工艺，由垸烃制备(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯腈。
另外，为了使得由垸烃制备(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯腈的方法 能够从烷烃氧化进料中存在的氧化形式的硫而获益，人们需要选择性除去
还原形式的硫的方法。
本发明改进的烷烃(氨)氧化法通过提供连续除硫技术与现有技术已知 的烷烃(氨)氧化技术的一体化，避免了硫中毒的问题，提高了工艺效率，提 供了用来从烷烃(氨)氧化反应选择性除硫的方法。
发明内容
本发明有效的除硫技术大体包括但不限于吸附和吸收单元操作。对于 前者，使得工业级烷烃原料通过固定在床中或悬浮在液体中的固体，硫选择 性地吸附在所述固体上。吸附剂必须周期性地噪声或替换，因此除硫是以
间歇式或半连续模式进行的。吸收技术对原料施加液体吸收剂；硫杂质通
过与吸收剂的化学反应或溶剂化而得以保持。吸收可以以连续形式或间歇 形式进行。
在本发明的一个方面中，提供了一种将垸烃(氨)氧化成不饱和羧酸
或腈的方法，该方法包括
i. 在氧化催化剂的存在下，使得垸烃与氧气，与氧气和氨气，或者与
包含氧气和氨气的气体反应，制备包含以下组分的产物至少一种不饱和
羧酸或腈，以及一定浓度的饱和羧酸或腈，所述产物中包含硫杂质浓度；
ii. 通过吸收法降低所述硫杂质浓度。 在本发明的第二个方面，提供一种将垸烃(氨)氧化成不饱和羧酸或
腈的方法，该方法包括
i. 在催化剂的存在下，使得烷烃与氧气，与氧气和氨气，或者与包含
氧气和氨气的气体(例如空气)反应，制备包含以下组分的产物至少一 种不饱和羧酸或腈，以及一定浓度的饱和羧酸或腈，所述产物中包含硫杂
质浓度；所述硫杂质浓度包含还原形式的硫。
ii. 通过吸附工艺从垸烃或(氨)氧化进料选择性除去还原硫形式的杂 质浓度。
具体实施例方式
所述方法包括在单独的反应容器中使得至少一种CVC8直链或支链垸
烃反应。在本文中，术语"C3-C8直链或支链垸烃"表示每个垸烃分子包含3-8
个碳原子的直链或支链烷烃，但是也可使用更长的垸烃，例如为丙垸、丁垸
和戊烷。具体来说，CVC5直链或支链垸烃是本发明垸烃的例子。
当烷烃包括丙烷的时候，所述不饱和羧酸包括丙烯酸，所述腈包括丙
烯腈。垸烃在存在催化剂的条件下，在上限为550。C、 480°C、 440°C，下限 为250。C、 275°C、 30(TC的温度范围内，与氧气或者与氧气和氮气之类的惰 性气体的混合物中包含的氧气反应。所有的温度范围都包括端值且可以互 相组合。
在一个实施方式中，催化剂包括具有以下实验式的混合金属氧化物 (MMO)
AaMbNcXdZeOf
其中A是选自Mo和W的至少一种元素；M是选自V和Ce的至少一种元 素；N是选自Te、 Sb和Se的至少一种元素；X是选自Nb, Ta， Ti， Al, Zr， Cr, Mn, Fe, Ru， Co, Rh, Ni, Pt， Sb, Bi, B, In, As, Ge， Sn, Li, Na, K, Rb, Cs， Fr, Be, Mg, Ca， Sr, Ba, Ra, Hf， Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy， Ho, Er, Tm， Yb和Lu的至少一种元 素；Z是选自Zn, Ga， Ir， Sm, Pd, Au, Ag, Cu， Sc， Y, Pr, Nd和Tb的至少一种元 素；其中当rl, b=0.01-1.0, c=0.01-1.0， d=0.01-1.0, e=0-0.1， f取决于其它元 素的氧化态。
反应物进行混合，或者提供有稀释剂。稀释剂优选在室温和常压下为 气体；在现有的反应条件下对反应环境成惰性。合适的气体包括氮气、氩 气、氦气等。稀释剂的量并不特别重要，但是在使用稀释剂的时候，优选 以加入反应器中的总进料量为基准计，稀释剂的用量为大于0.1摩尔％至小 于70摩尔Q^。另外，进料气中可包含0-50%的水蒸气。
合适的反应容器设计成用来进行气相非均相反应，包括但不限于固定 床、流化床、板框式和微通道反应器。当丙垸用作起始烷烃，空气用作氧 气源的时候，所述反应容器可以是固定床系统或流化床系统。供应给反应系 统的空气的比例对于所得丙烯酸或腈类的选择性是很重要的。对于丙烯酸， 空气的供应比例通常最多为25摩尔空气/摩尔丙烷，但是通常为0.2-18摩尔 空气/摩尔丙烷，从而可以获得对丙烯酸的高选择性。该反应可以在常压下
进行。但是，所述反应还可以在略微升高的压力或略微降低的压力下进行。 可以根据用于丙烷的条件，将异丁垸之类的其它垸烃用于进料气体的组成。 可以利用丙烷氧化制备丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯腈的常规反应条件 实施本发明。所述工艺可以以单程模式进行，其中仅将新鲜的进料加入反 应器中，或者可以以循环模式进行，其中将至少一部分的反应器流出物返
回反应器中。本发明方法大体的条件如下反应温度为上限500'C, 480°C, 400。C至下限250。C, 275。C和300。C之间，蒸气相反应器中的气体空速"SV" 通常为上限IO,OOO, 6，000和2,000hr"至下限300, 200和100hr"之间，与催化剂 的平均接触时间可以为上限IO， 8, 6和2秒与下限0.01, .01, .5和1秒之间；反 应区内的压力通常为0-75psig,但是典型地不大于50psig。所有上述范围数 值在给定数据组之内都是包括端值且可以互相组合。在单程模式工艺中， 优选氧气由空气之类的含氧气体提供。所述单程模式法也可通过加入氧气 的方式实施。在循环模式公式的实施方式中，氧气本身是优选的氧气源， 以免惰性气体在反应区内累积。
通过至少一种垸烃在至少一种催化剂的存在下与氧气、与氧气和氨、 或者与含氧气和氨气的气体(例如空气)反应，形成了一种产物，该产物 包含至少一种不饱和羧酸或腈，且包含一定浓度的饱和羧酸或腈，其中包 含至少一种硫杂质。在本文中，"硫杂质"表示H2S, COS, 二硫化碳，S02,RSH, RSR， RSSR和噻吩。
在一个实施方式中，这些硫化合物通过物理吸收除去。该硫化合物通 过使得烷烃或(氨)氧化进料气体与吸收区中的吸收剂接触而除去硫化合物。 在本文中，"吸收区"定义为在反应过程中，硫化合物被吸收入吸收剂的 物理位置。然后包含所述硫化合物的吸收剂连续循环到解吸区，类似的，在 解吸区，通过例如闪蒸或汽提除去吸收的硫化合物。所述吸收剂从解吸区 连续收集，然后返回到吸收区；然后可以对收集在解吸区的硫化合物进行 处置。适于硫化合物的物理吸收剂包括但不限于甲醇、聚乙二醇的二甲醚， 碳酸异丙烯酯，环丁砜和l-乙酰基吗啉。常规的物理吸收法的一个非限制性 例子是压力回转吸收。
在另一个实施方式中，通过化学吸收除去硫化合物，所述化学吸收的
操作方式与物理吸收法类似，其中硫化合物在吸收区被吸收，在解吸区解 吸。关键的差别在于，硫化合物通过可逆的化学反应或者络合与吸收剂发 生化学作用。适于硫化合物的化学吸收剂包括水性有机胺，例如单乙醇胺、 二乙醇胺、二甘醇胺、以及甲基二乙醇胺和水性碱金属碳酸盐，例如碳酸钾。
工业化学吸收法的一个例子是皮特莱特硫磺清洗HSW法(Petrolite's Sulfa-scrubHSWprocess)，在此方法中通过将硫吸收入水性三嗪中，将其 从天然气中除去。
在本发明的另一个方面，所述方法的特征是从烷烃或(氨)氧化进料气 中选择性除去还原态硫形式的硫化合物。这些硫的还原形式的例子包括但 不限于H2S, RSH， RSR， RSSR和噻吩。选择性吸收剂可用于间歇式或半连续 式的硫化合物去除，选择性吸收剂可用于连续硫化合物去除。有用的吸收剂 的一个例子是氧化铁。硫化合物与氧化铁反应，氧化铁被消耗，最后必须 重生或弃去。例如硫化氢反应形成硫化铁和水。硫醇反应生成硫醇铁。用 过的吸收剂通过与氧气反应而再生。例如硫化铁与氧气反应，以回收氧化 铁和元素态的硫。所述氧化铁通常在固定床中提供。通常被称为"海绵铁" 的装置包括用氧化铁颗粒浸渍的木屑或刨花。
类似的，硫可以被吸附在氧化锌颗粒上，所述氧化锌颗粒通常以桨液 的形式提供。所述氧化锌颗粒通常悬浮在水性乙酸锌溶液中。吸附机理与 在氧化铁上的吸附类似，但是与硫化铁不同的是，硫化锌无法再生。
或者可以将硫吸附在分子筛上。通过物理吸附而非化学吸附除去硫组 分。再生是通过在等于和低于常压的压力下，是热气通过吸收剂而完成。
近来，硫去除可通过工业吸附金属完成。这些工业技术的一个非限制 性例子是使用英格尔哈德斯莱克斯索伯(Engelhard Selexsorb)吸附剂的流 处理114法(SulfaTreat 114 process)。
权利要求
1.一种将烷烃氨氧化成不饱和羧酸或腈的方法，该方法包括:i. 在氧化催化剂的存在下，使得烷烃与氧气，与氧气和氨气，或者与包含氧气和氨气的气体反应，制备包含以下组分的产物至少一种不饱和羧酸或腈，以及一定浓度的饱和羧酸或腈，所述产物中具有硫杂质浓度；ii. 通过吸收法降低所述硫杂质浓度。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述吸收法是物理吸收。
3. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述吸收法是化学吸收。
4. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述吸收法是连续的。
5. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述垸烃是丙烷，所述不 饱和羧酸是丙烯酸。
6. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述氧化催化剂是具有以 下经验式的混合金属氧化物AaMbNcXdZeOf其中A是选自Mo和W的至少一种元素；M是选自V和Ce的至少一种元 素；N是选自Te、 Sb和Se的至少一种元素;X是选自Nb, Ta, Ti, Al, Zr， Cr， Mn， Fe, Ru， Co, Rh, Ni, Pt, Sb， Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg， Ca, Sr, Ba, Ra， Hf, Pb， P, Pm， Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm， Yb和Lu的至少一种元 素；Z是选自Zn, Ga， Ir， Sm， Pd， Au, Ag， Cu， Sc， Y， Pr， Nd和Tb的至少一种元 素；其中当a-l, b=0.01-1.0, c=0.01-1.0， d=0.01-1.0， e=0-0.1, f取决于其它元 素的氧化态。
7. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述硫杂质通过吸收连续 除去。
8. —种将烷烃(氨)氧化成不饱和羧酸或腈的方法，该方法包括i.在催化剂的存在下，使得烷烃与氧气，与氧气和氨气，或者与包含 氧气和氨气的气体—一例如空气一一反应，制备包含以下组分的产物至 少一种不饱和羧酸或腈，以及一定浓度的饱和羧酸或腈，所述产物中具有 硫杂质浓度；所述硫杂质浓度包含还原形式的硫；ii.通过吸附工艺从烷烃或(氨)氧化进料选择性除去还原硫形式的杂 质浓度。
9. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述吸附法是物理吸附。
10. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述吸附法是化学吸附。
全文摘要
本发明涉及制备不饱和羧酸和腈的方法，具体涉及一种将烷烃氨氧化成不饱和羧酸或腈的方法，该方法包括在氧化催化剂的存在下，使得烷烃与氧气、与氧气和氨气或者与包含氧气和氨气的气体反应，制备包含以下组分的产物至少一种不饱和羧酸或腈，以及一定浓度的饱和羧酸或腈，所述产物中具有硫杂质浓度；通过吸收法降低所述硫杂质浓度。所述的烷烃(氨)氧化法中烷烃进料中包含的含硫杂质在(氨)氧化反应的上游被除去。
文档编号C07C57/02GK101372449SQ20081021364
公开日2009年2月25日 申请日期2008年8月19日 优先权日2007年8月23日
发明者A·M·莱蒙德斯, N·卡达, S·汉 申请人:罗门哈斯公司