专利名称：烷烃基膦酸制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备烷烃基膦酸的方法。
背景技术：
烷烃基膦酸是一种重要的有机酸，其本身或者其盐、酯、酐类存在形式在 水软化、浮游选矿、防火材料、杀虫剂等领域应用非常广泛，最近还作为不可 逆脱水剂在国外的发展非常迅速。
Griffin (J. Org. Chem. ， 24， 2049， 1959)报道了一种烷烃基膦酸合成 方法，该方法以亚磷酸和烯烃为原料、以冰醋酸或二氧六环为溶剂制备烷烃基 磷酸，由于采用的是自由基反应，这种方法的副产物多，收率介于18-28%之 间。专利(US6420598)报道了一种高压下的丙基磷酸合成方法，该方法以亚磷 酸和丙烯气为原料，4Mpa压力下合成丙基磷酸，反应过程中由于蹄烃加成容 易出现重排，因此副产物较多，产品纯度不高，主含量约80%,且分离纯化困 难。
发明内容
为克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种烷烃基膦酸制备方法，该 方法在常压下反应制备烷烃基膦酸，以相对温和的条件获得纯度较高、收率较 为稳定的产品。
本发明解决上述技术问题的技术方案是 一种烷烃基膦酸制备方法，包括 下列步骤
(1) 碱金属与亚磷酸酯反应，得到亚磷酸酯盐；
(2) 亚磷酸酯盐与卣代烷烃反应，得到烷烃基膦酸酯；(3)烷烽基膦酸酯水解，得到烷烃基膦酸。
所述步骤(1)的过程可以是先将所述的碱金属在溶剂中熔融，再将所述 的亚磷酸酯采用滴加或流加等方式加入到反应体系进行反应。
将碱金属加入溶剂后一般应进行回流打沙，将亚磷酸酯加入反应体系后一 般应采用回流反应方式。
所述碱金属与亚磷酸酯的反应可以在无气体保护下进行，其反应温度优选 60 - 150°C,进一步优选80 120。C。
所述碱金属可以是锂、钠、钾等，所述亚磷酸酯可以是亚磷酸二丁酯、亚 磷酸二丙酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二曱酯、亚磷酸曱乙酯、亚磷酸丙丁酯、 亚磷酸曱丁酯、亚磷酸曱丙酯或亚磷酸乙丙酯等，所述溶剂可以是曱苯、二氧 六环、二曱苯、氯苯或二氯苯等。
所述步骤(2 )的过程可以是采用气体通入或液体滴加等方式将所述的卣 代烷烃加入反应体系，在常温下进行回流反应，反应后进行过滤，回收残留的 碱金属，对获得的滤液先常压下回收溶剂，再常压或减压蒸馏获得所述的烷烃
所述卣代烷烃可以是氯代烷烃或溴代烷烃等，例如氯乙烷、溴乙烷、l-氯丙烷、1-溴丙烷、2-氯丙烷、2-溴丙烷、1-氯丁烷、l-溴丁烷、2-氯丁烷、 2-溴丁烷。
所述步骤(3 )的过程可以是对步骤(2 )获得的烷烃基膦酸酯进行酸性水 解或碱性水解，然后脱水得烷烃基膦酸粗品，再对烷烃基膦酸粗品采用曱苯等 进行重结晶，获得所述的烷烃基膦酸。
所述碱性水解中所用的碱性物质可以是氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾或碳 酸钾，所述酸性水解中所用的酸性物质是盐酸、^il酸、磷酸或冰醋酸。本发明可以用于制备乙基膦酸、丙基膦酸、异丙基磷酸、正丁基磷酸、异 丁基磷酸或其他烷烃基膦酸。由于本发明采用的反应步骤合理，各步骤均可以 在常压下进行，工艺条件温和顺畅，工艺流程简单，得到的产品纯度较高，收 率较为稳定，具有较好的产业化前景。根据申请人的实验，采用本发明制备的
产品含量^95°/ ,总收率^65%。
图l是本发明的工艺流程示意图。
具体实施例方式
参见图1，本发明制备烷烃基膦酸的主要过程通常是在常压条件下将金属 加入到适宜的溶剂中，在80 ~ 120°C使石咸金属熔融，再滴加或流加亚磷酸酯， 反应完全后滴加液体的卣代烷烃或通入气体的卣代烷烃，继续反应完成后降 温，经过水解获得烷烃基膦酸，所述水解可以采用现有技术通过酸性水解或碱 性水解的方式实现，其中所述碱性水解中所用的44性物质可以是氢氧化钠、碳 酸钠、氢氧化钾或碳酸钾，所述酸性水解中所用的酸性物质是盐酸、硫酸、磷 酸或冰醋酸，对这些现有技术在下列实施例中不再赘述。
下面给出几个
具体实施例方式
实施例l:将锂175g (25mol)加入到110。C的30L曱苯中，回流打沙， 滴加亚磷酸曱丙酯3. 46kg (25mol),继续搅拌回流6小时，滴加氯乙烷1.94kg (30mol)，回流反应18小时，降温，过滤回收残留的少许锂，滤液先常压回收 甲苯，然后减压蒸馏得乙基膦酸曱丙酯，在乙基膦酸曱丙酯中加入水醋酸，水 解至反应完全，脱水得粗品，用曱苯重结晶，得白色片状固体乙基膦酸1782g， 收率64. 8%,纯度96. 3%。
实施例2:将钠575g (25mol)加入到145°C的32L二曱苯中，回流打沙，滴加亚磷酸二曱酯2. 76kg (25mol),继续搅拌回流12小时，滴加溴乙烷3. 27kg (30mol),回流反应18小时，降温，过滤回收残留的少_〖午钠，滤液先常压回收 二曱苯，然后减压蒸馏得乙基膦酸二曱酯，在乙基膦酸二曱酯中加入氢氧化钠， 水解至反应完全，脱水得粗品，用曱苯重结晶，得白色片状固体乙基膦酸 1869g,收率67. 9%,纯度95. 6%。
实施例3:将钾978g (25mol)加入到130。C的30L曱苯中，回流打沙， 滴加亚磷酸曱丙酯3. 46kg (25 mol),继续搅拌回流6小时，滴加1-氯丙烷
2. 36kg (30mol),回流反应18小时，降温，过滤回收残留的少许锂，滤液先 常压回收曱苯，然后减压蒸馏得乙基膦酸曱丙酯，在乙基膦酸曱丙酯中加入水 醋酸，水解至反应完全，脱水得粗品，用曱苯重结晶，得白色片状固体丙基膦 酸2010g，收率64. 8%，纯度96. 3%。
实施例4:将锂175g (25mol)加入到115。C的25 L甲苯中，回流打沙， 滴加亚磷酸二丁酯4. 86kg (25 mol)，继续搅拌回流6小时，滴加1-溴丙烷
3. 69kg (30mol)，回流反应18小时，降温，过滤回收残留的少许钠，滤液先 常压回收曱苯，然后减压蒸馏得丙基膦酸二丁酯，在丙基膦酸二丁酯中加入盐 酸，水解至反应完全，脱水得粗品，用曱苯重结晶，得白色片状固体丙基膦酸 2025g，收率65. 3%,纯度97. 8%。
实施例5:将钠575g (25mol)加入到100°C的25 L曱苯中，回流打沙， 滴加亚磷酸二乙酯3. 46kg (25 mol)，继续搅拌回流6小时，滴加2-氯丙烷 2. 36kg (30mol)，回流反应18小时，降温，过滤，过滤回收残留的少许钾， 滤液先常压回收曱苯，然后减压蒸馏得丙基膦酸二乙酯，丙基膦酸二乙酯中加 入^5危酸，水解至反应完全，脱水得粗品，用曱苯重结晶，得白色片状固体异丙 基膦酸2045 g，收率65. 9%,纯度96. 9%。
7实施例6:将钾978g (25mol)加入到110。C的30 L曱笨中，回流打沙， 滴加亚磷酸乙丙酯3. 81kg (25 mol)，继续搅拌回流6小时，滴加2-溴丙烷
3. 69kg (30mol)，回流反应18小时，降温，过滤回收残留的少许锂，滤液先 常压回收曱苯，然后减压蒸馏得乙基膦酸曱丙酯，在乙基膦酸曱丙酯中加入水 醋酸，水解至反应完全，脱水得粗品，用曱苯重结晶，得白色片状固体异丙基 膦酸2010g,收率64. 8°/。，纯度96. 3%。
实施例7:将钾978g (25mol)加入到125。C的35L二曱苯中，回流打沙， 滴加亚磷酸曱丁酯3. 81kg (25 mol)，继续搅拌回流10小时，滴加1-氯丁烷 2. 78kg (30mol)，回流反应18小时，降温，过滤回收残留的少许钾，滤液先 常压回收二曱苯，然后减压蒸馏得丁基膦酸曱丁酯，在丁基膦酸曱丁酯中加入 磷酸，水解至反应完全，脱水得粗品，用二曱苯重结晶，得白色片状固体正丁 基膦酸2320g，收率67. 2%,纯度95. 7%。
实施例8:将钠575g (25mol)加入到180。C的33L二氯苯中，回流打沙， 滴加亚磷酸丙丁酯4. 51kg (25 mol)，继续搅拌回流8小时，滴加1-溴丁烷
4. 12kg (30mol)，回流反应18小时，降温，过滤回收残留的少许钠，滤液先 减压回收二氯苯，然后减压蒸馏得丁基膦酸丙丁酯，在丁基膦酸丙丁酯中加入 碳酸钾，水解至反应完全，脱水得粗品，用甲苯重结晶，得白色片状固体正丁 基膦酸2371g，收率68. 7%,纯度94. 7%。
实施例9:将钾978g (25mol)加入到102。C的33 L二氧六环中，回流打 沙，滴加亚磷酸曱乙酯3. 10kg (25 mol)，继续搅拌回流10小时，滴加2-氯 丁烷2. 78kg (30mol),回流反应18小时，降温，过滤回收残留的少许钾，滤 液先常压回收二氧六环，然后减压蒸馏得异丁基膦酸曱乙S旨，在异丁基膦酸甲 乙酯中加入碳酸钠，水解至反应完全，脱水得粗品，用甲苯重结晶，得白色片状固体异丁基膦酸2386g，收率69. 1%，纯度95. 3%。
实施例10:将锂175g (25mol)加入到132。C的33L氯苯中，回流打沙， 滴加亚磷酸二丙酯4. 16kg (25 mol),继续搅拌回流7小时，滴加2-溴丁烷 4. 12kg (30mol)，回流反应18小时，降温，过滤回收残留的少许锂，滤液先 常压回收氯苯，然后减压蒸馏得丙基膦酸二丙酯，在丙基膦酸二丙酯中加入氢 氧化钾，水解至反应完全，脱水得粗品，用曱苯重结晶，得白色片状固体异丁 基膦酸2278g，收率66. 0%,纯度96. 5%。
权利要求
1. 一种烷烃基膦酸制备方法，其特征在于包括下列步骤(1)碱金属与亚磷酸酯反应，得到亚磷酸酯盐；(2)亚磷酸酯盐与卤代烷烃反应，得到烷烃基膦酸酯；(3)烷烃基膦酸酯水解，得到烷烃基膦酸。
2. 如权利要求1所述的烷烃基膦酸制备方法，其特征在于所述步骤(1) 的过程是先将所述的碱金属在溶剂中熔融，再将所述的亚磷酸酯滴加或流加到 反应体系进ff反应。
3. 如权利要求2所述的烷烃基膦酸制备方法，其特征在于将碱金属加入 溶剂后进行回流打沙，将亚磷酸酯加入反应体系后采用回流反应方式。
4. 如权利要求3所述的烷烃基膦酸制备方法，其特征在于所述碱金属与 亚磷酸酯的反应在无气体保护下进行，其反应温度为60~150°C。
5. 如权利要求l、 2、 3或4所述的烷烃基膦酸制备方法，其特征在于所 述反应温度为80~120°C，所述碱金属是锂、钠、钾，所述亚磷酸酯是亚磷酸 二丁酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸曱乙酯、亚磷 酸丙丁酯、亚磷酸曱丁酯、亚磷酸曱丙酯或亚磷酸乙丙酯，所述溶剂是曱苯、 二氧六环、二曱苯、氯苯或二氯苯。
6. 如权利要求l、 2、 3或4所述的烷烃基膦酸制备方法，其特征在于所 述步骤(2 )的过程是采用气体通入或液体滴加方式将所述的囟代烷烃加入反 应体系，在常温下进行回流反应，反应后进行过滤，回收残留的碱金属，对获 得的滤液先常压下回收溶剂，再常压或减压蒸馏获得所述的烷烃基膦酸酯。
7. 如权利要求6所述的烷烃基膦酸制备方法，其特征在于所述卣代烷烃 是氯代烷烃或溴代烷烃。
8. 如权利要求7所述的烷烃基膦酸制备方法，其特征在于所述卣代烷烃 是氯乙烷、溴乙烷、1-氯丙烷、l-溴丙烷、2-氯丙烷、2-溴丙烷、1-氯丁烷、 l-溴丁烷、2-氯丁烷、2-溴丁烷等。
9. 如权利要求l、 2、 3或4所述的烷烃基膦酸制备方法，其特征在于所 述步骤(3 )的过程是对步骤(2 )获得的烷烃基膦酸酯进行酸性水解或碱性水 解，然后脱水得烷烃基膦酸粗品，再对烷烃基膦酸粗品采用曱苯进行重结晶， 获得所述的烷烃基膦酸。
10. 如权利要求9所述的烷烃基膦酸制备方法，其特征在于所述碱性水解 中所用的碱性物质是氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾或碳酸钾，所述酸性水解中 所用的酸性物质是盐酸、^Tu酸、磷酸或水醋酸。
全文摘要
本发明涉及一种烷烃基膦酸制备方法，包括下列步骤(1)碱金属与亚磷酸酯反应，得到亚磷酸酯盐；(2)亚磷酸酯盐与卤代烷烃反应，得到烷烃基膦酸酯；(3)烷烃基膦酸酯水解，得到烷烃基膦酸。本发明采用的反应步骤合理，各步骤均可以在常压下进行，工艺条件温和顺畅，工艺流程简单，得到的产品纯度较高，收率较为稳定，具有较好的产业化前景，主要可用于制备甲基膦酸、乙基膦酸和丙基膦酸等各种烷烃基膦酸。
文档编号C07F9/38GK101429214SQ200810225180
公开日2009年5月13日 申请日期2008年10月30日 优先权日2008年10月30日
发明者东 周, 董洪荣, 高建勋 申请人:信诺美(北京)化工科技有限公司