专利名称：Cpp碳四制丁烯-1的方法
技术领域：
本发明属于碳四馏分分离技术领域，具体涉及一种从CPP (催化热裂解工艺)混合 碳四制取丁烯-1。
背景技术：
丁烯-1用途是作为LLDPE和HDPE的重要共聚单体，此外少量用于丙烯三元共聚 及聚丁烯，应用广泛。目前国内丁烯-1的生产原料绝大部分来源于乙烯裂解混合碳四，乙烯裂解混合 碳四组成为丁二烯含量约为50%，丁烯-1含量约12 16%，异丁烯的含量约20 25%。 乙烯裂解裂解C4烃首先经丁二烯抽提装置，得到的丁二烯可用于橡胶装置。抽余后碳四 中丁二烯含量小于40PPM，异丁烯的含量约45%，丁烯-1含量约30%，再经醚化反应生产 MTBE,同时去掉异丁烯，然后采用两步精密精馏技术，依次脱除轻组分及重组分，最终得到 高纯度的丁烯-1产品。CPP (催化热裂解工艺)项目是以重质化的常压渣油为原料，替代传统工艺轻质石 脑油生产乙烯，其混合碳四组成如下 在碳四中属中间馏分，丁烯-1沸点-6.3°C，与1，3_ 丁二烯(_4.4°C)馏分沸点仅 相差1.9°C，与异丁烯(_6.9°C )馏分沸点仅相差0.6°C，不可能用普通的精馏方法将其分 离；丁烯-1与比其轻的异丁烷馏分沸点仅相差5. 5°C，与比其重的正丁烷馏分沸点仅相差 5. 8°C，可通过超细精馏方法将其分离。与乙烯裂解混合碳四相比，CPP混合碳四中1，3- 丁二烯明显低，仅为1 3 %，仍 采用普通的丁二烯抽提方法，明显流程太长，投资、能耗很高，得到的丁二烯产品很少。
发明内容
本发明提供了一种从CPP(催化热裂解工艺)混合碳四制取丁烯-1的方法，其主 要工艺流程顺序是原料净化(脱砷)、选择加氢、深度醚化、丁烯-1精制。本发明具体采用如下技术方案一种CPP碳四制丁烯-1的方法，本质上是从乙烯裂解混合碳四中分离出丁烯-1，其特征是，包括如下步骤单元1)选择加氢2)醚化3)催化精馏4)甲醇水洗回收5) 丁烯-1 精制。具体包括如下步骤(1)选择加氢单元来自外界的CPP原料碳四由原料进料泵加压，经计量、在线检测1，3_ 丁二烯含量 后，再经脱砷，然后将经计算量的氢气分四股混合分别进入一段加氢反应器和二段加氢反 应器入口及中段，反应后的碳四中1，3 丁二烯的含量降至15ppm以下，经冷却后送入醚化反 应单元，一段加氢反应器之前设预热器、一段加氢反应器与二段加氢反应器之间设中间冷 却器，控制反应温度；一、二段加氢操作参数如下操作压力2. OMPaG操作温度45 60°C氢气/ 丁二烯摩尔比 2 4 ；(2)醚化反应单元来自界区外罐区的甲醇进行加压后的甲醇一部分与加氢后碳四混合，混合后的原 料预热后，进入一段反应器，一段反应器反应后物料，一部分经一段冷却器冷却后由一段循 环泵循环至一段反应器入口，返回一段反应器中，以控制该反应器的温度；另一部分物料进 到二段反应器中继续进行反应，经二段反应器反应后的物料一部分经二段冷却器冷却后由 二段循环泵循环至二段反应器入口，返回到二段反应器中，以控制该反应器的温度；另一部 分物料进到三段反应器中继续反应循环，使异丁烯的转化率达95%以上醚化反应单元操作参数如下操作压力1. Γ1. 4MPaG操作温度 45 60°C醇烯比1.02;(3)催化精馏单元来自三段反应器醚后碳四进入进料/产品换热器与反应塔的下塔底部流出的 MTBE进行换热，预热后进入反应塔下塔的中部进行精馏，塔釜得到99%的MTBE产品，精馏 后的塔顶碳四进入上塔底部，塔釜MTBE产品经与碳四进料换热后，再经MTBE产品冷却器冷 却后送出界区；一股甲醇经保护反应器脱除部分杂质，控制含碱量小于0. lppm，然后进入反应塔 上塔的催化剂第一层床层，与从塔下部上升的碳四中异丁烯进行进一步反应生成MTBE，塔 底含MTBE等重组分的釜液经中间泵加压后送入下塔的顶部，塔顶含异丁烯小于0. 10%的 碳四进入反应塔冷凝器，冷凝后的碳四，经回流泵加压后，一部分作为反应塔回流，另一部 分去甲醇回收单元；精馏塔操作参数为
精馏塔上塔操作压力0. 5～0. 6MPaG操作温度55 60°C精馏塔下塔操作压力0. 6～0. 7MPaG操作温度60～135°C(4)甲醇水洗回收单元来自反应精馏单元的剩余碳四进入碳四馏分冷却器，经冷却后送入水洗塔的底 部，与塔顶来的洗涤水在塔中逆流接触，洗去其中的甲醇，塔顶含甲醇小于25ppm的醚后碳 四馏分进入碳四残液聚集罐脱除游离水后，再送入选择丁烯-1精制单元；水洗塔操作参数如下操作压力 0. 9 1. 2MPaG操作温度 40°C ；(5) 丁烯-1精制单元来自水洗后的醚后碳四进入第一精馏塔上塔进行精馏，脱除轻组分，塔顶气体经 冷凝器后进入回流罐，再经回流泵抽出，一部分打入塔顶作为回流，一部分作为轻C4副产 品送出装置，塔顶少量的不凝气经调节阀排燃料气系统，第一精馏塔下塔气相物料通过管线引入上塔底部作为上升气相物流，第一精馏塔 上塔塔釜液体通过中间泵送至第一精馏塔下塔顶作内回流；第一精馏塔下塔的塔釜物料为脱掉异丁烷等轻组分的碳四馏分，经塔底泵抽出， 送至第二精馏塔下塔；来自第一精馏塔的物料，在第二精馏塔进行分离，脱除重组分，第二精馏塔上塔塔 顶气体经冷凝器冷凝后进入塔顶回流罐，再经第二精馏塔顶回流泵加压后，一部分作为回 流打入第二精馏塔上塔塔顶，一部分作为丁烯-ι产品送入界区外，第二精馏塔下塔顶部气相物料进入第二精馏塔上塔底部作为上升气相物流，第二 精馏塔上塔塔釜液体通过中间泵送至第二精馏塔下塔顶作内回流；第二精馏塔下塔塔底物料是以正丁烷和丁烯_2为主的重馏分，经塔底泵抽出，送 入丁烯-2冷却器冷却后品送出装置第一、二精馏塔操作参数如下第一精馏塔操作压力 0. 6Γ0. 7IMPaG操作温度 50 66°C第二精馏塔操作压力 0.4 0.5MPaG操作温度 43 59.0°C。本发明的优点在于CPP具有原料成本低等优势，所用原料为重油，成本降低40%左右，乙烯、丙烯产 率达50%。本发明提高CPP碳四的利用价值，为下游聚乙烯产品提供优质的共聚单体，对低 成本发展烯烃具有极其重要的意义。
图1是本发明原料净化及加氢的设备流程示意图；图2是本发明醚化、催化精馏、甲醇水洗回收的设备流程示意图；图3是本发明精制单元设备流程示意图。
图中，1-脱砷罐，2-第一加氢反应器，3-第二加氢反应器，4- 一段反应器，5- 二段 反应器，6-三段反应器，7-反应塔下塔，8-反应塔上塔，9-水洗塔，10-聚集罐，11-第一精 馏塔下塔，12-第一精馏塔上塔，13-第二精馏塔下塔，14-第二精馏塔上塔，15-回流罐。
具体实施例方式实施例如图1所示，来自外界的CPP原料碳四先进入脱砷罐1脱砷，然后将经计算量的氢 气分四股混合分别进入一段加氢反应器2和二段加氢反应器3入口及中段。如图2所示，来自界区外罐区的甲醇进行加压后的甲醇一部分与加氢后碳四混 合，混合后的原料预热后，进入一段反应器4，反应后物料，一部分经一段冷却器冷却后由一 段循环泵循环至一段反应器4入口，返回一段反应器4中，以控制该反应器的温度；另一部 分物料进到二段反应器5中继续进行反应，经二段反应器5反应后的物料一部分经二段冷 却器5冷却后由二段循环泵循环至二段反应器5入口，返回到二段反应器5中，以控制该反 应器的温度；另一部分物料进到三段反应器6中继续反应循环，使异丁烯的转化率达95% 以上；来自三段反应器6醚后碳四进入进料/产品换热器与反应塔的下塔7底部流出 的MTBE进行换热，预热后进入反应塔下塔7的中部进行精馏，塔釜得到99 %的MTBE产 品，精馏后的塔顶碳四进入反应塔上塔8底部，塔釜MTBE产品经与碳四进料换热后，再经 MTBE产品冷却器冷却后送出界区；一股甲醇经保护反应器脱除部分杂质，控制含碱量小于 0. lppm，然后进入反应塔上塔8的催化剂第一层床层，与从塔下部上升的碳四中异丁烯进 行进一步反应生成MTBE，塔底含MTBE等重组分的釜液经中间泵加压后送入下塔7的顶部， 塔顶含异丁烯小于0. 10%的碳四进入反应塔冷凝器，冷凝后的碳四，经回流泵加压后，一部 分作为反应塔回流，另一部分去甲醇回收单元；来自反应精馏单元的剩余碳四进入碳四馏 分冷却器，经冷却后送入水洗塔9的底部，与塔顶来的洗涤水在塔中逆流接触，洗去其中的 甲醇，塔顶含甲醇小于25ppm的醚后碳四馏分进入碳四残液聚集罐10脱除游离水后，再送 入选择丁烯-1精制单元。如图3所示来自水洗后的醚后碳四进入第一精馏塔上塔12进行精馏，脱除轻组 分，塔顶气体经冷凝器后进入回流罐15，再经回流泵抽出，一部分打入塔顶作为回流，一部 分作为轻C4副产品送出装置，塔顶少量的不凝气经调节阀排燃料气系统，第一精馏塔下塔11气相物料通过管线引入上塔12底部作为上升气相物流，第一 精馏塔上塔12塔釜液体通过中间泵送至第一精馏塔下塔11顶作内回流；第一精馏塔下 塔11的塔釜物料为脱掉异丁烷等轻组分的碳四馏分，经塔底泵抽出，送至第二精馏塔下塔 13 ；来自第一精馏塔的物料，在第二精馏塔进行分离，脱除重组分，第二精馏塔上塔14塔顶 气体经冷凝器冷凝后进入塔顶回流罐，再经第二精馏塔顶回流泵加压后，一部分作为回流 打入第二精馏塔上塔13塔顶，一部分作为丁烯-1产品送入界区外，第二精馏塔下塔13顶 部气相物料进入第二精馏塔上塔14底部作为上升气相物流，第二精馏塔上塔14塔釜液体 通过中间泵送至第二精馏塔下塔13顶作内回流；第二精馏塔下塔13塔底物料是以正丁烷 和丁烯_2为主的重馏分，经塔底泵抽出，送入丁烯_2冷却器冷却后品送出装置。
权利要求
一种CPP碳四制丁烯 1的方法，本质上是从乙烯裂解混合碳四中分离出丁烯 1，其特征是，包括如下步骤单元1)选择加氢2)醚化3)催化精馏4)甲醇水洗回收5)丁烯 1精制。
2.根据权利要求1所述的CPP碳四制丁烯-1的方法，其特征是，具体包括如下步骤(1)选择加氢单元来自外界的CPP原料碳四由原料进料泵加压，经计量、在线检测1，3_ 丁二烯含量后， 再经脱砷，然后将经计算量的氢气分四股混合分别进入一段加氢反应器和二段加氢反应器 入口及中段，反应后的碳四中1，3 丁二烯的含量降至15ppm以下，经冷却后送入醚化反应单 元，一段加氢反应器之前设预热器、一段加氢反应器与二段加氢反应器之间设中间冷却器， 控制反应温度；一、二段加氢操作参数如下 操作压力2. OMPaG操作温度45 60°C氢气/ 丁二烯摩尔比2 4;(2)醚化反应单元来自界区外罐区的甲醇进行加压后的甲醇一部分与加氢后碳四混合，混合后的原料预 热后，进入一段反应器，一段反应器反应后物料，一部分经一段冷却器冷却后由一段循环泵 循环至一段反应器入口，返回一段反应器中，以控制该反应器的温度；另一部分物料进到二 段反应器中继续进行反应，经二段反应器反应后的物料一部分经二段冷却器冷却后由二段 循环泵循环至二段反应器入口，返回到二段反应器中，以控制该反应器的温度；另一部分物 料进到三段反应器中继续反应循环，使异丁烯的转化率达95%以上 醚化反应单元操作参数如下 操作压力1. Γ1. 4MPaG操作温度45 60°C醇烯摩尔比 1.02;(3)催化精馏单元来自三段反应器醚后碳四进入进料/产品换热器与反应塔的下塔底部流出的MTBE进 行换热，预热后进入反应塔下塔的中部进行精馏，塔釜得到99%的MTBE产品，精馏后的塔 顶碳四进入上塔底部，塔釜MTBE产品经与碳四进料换热后，再经MTBE产品冷却器冷却后送 出界区；一股甲醇经保护反应器脱除部分杂质，控制含碱量小于0. lppm，然后进入反应塔上塔 的催化剂第一层床层，与从塔下部上升的碳四中异丁烯进行进一步反应生成MTBE，塔底含 MTBE等重组分的釜液经中间泵加压后送入下塔的顶部，塔顶含异丁烯小于0. 10%的碳四 进入反应塔冷凝器，冷凝后的碳四，经回流泵加压后，一部分作为反应塔回流，另一部分去 甲醇回收单元；'0. 5 0. 6M PaG 55 60°C 0. 6 0. 7MPaG 60"135°C精馏塔操作参数为 精馏塔上塔操作压力 操作温度 精馏塔下塔操作压力 操作温度(4)甲醇水洗回收单元来自反应精馏单元的剩余碳四进入碳四馏分冷却器，经冷却后送入水洗塔的底部，与 塔顶来的洗涤水在塔中逆流接触，洗去其中的甲醇，塔顶含甲醇小于25ppm的醚后碳四馏 分进入碳四残液聚集罐脱除游离水后，再送入选择丁烯-1精制单元； 水洗塔操作参数如下操作压力 0. 9 1. 2MPaG操作温度 40°C ；(5)丁烯-1精制单元来自水洗后的醚后碳四进入第一精馏塔上塔进行精馏，脱除轻组分，塔顶气体经冷凝 器后进入回流罐，再经回流泵抽出，一部分打入塔顶作为回流，一部分作为轻C4副产品送 出装置，塔顶少量的不凝气经调节阀排燃料气系统，第一精馏塔下塔气相物料通过管线引入上塔底部作为上升气相物流，第一精馏塔上塔 塔釜液体通过中间泵送至第一精馏塔下塔顶作内回流；第一精馏塔下塔的塔釜物料为脱掉异丁烷等轻组分的碳四馏分，经塔底泵抽出，送至 第二精馏塔下塔；来自第一精馏塔的物料，在第二精馏塔进行分离，脱除重组分，第二精馏塔上塔塔顶气 体经冷凝器冷凝后进入塔顶回流罐，再经第二精馏塔顶回流泵加压后，一部分作为回流打 入第二精馏塔上塔塔顶，一部分作为丁烯-1产品送入界区外，第二精馏塔下塔顶部气相物料进入第二精馏塔上塔底部作为上升气相物流，第二精馏 塔上塔塔釜液体通过中间泵送至第二精馏塔下塔顶作内回流；第二精馏塔下塔塔底物料是以正丁烷和丁烯_2为主的重馏分，经塔底泵抽出，送入丁 烯-2冷却器冷却后品送出装置第一、二精馏塔操作参数如下 第一精馏塔操作压力 操作温度 第二精馏塔操作压力 操作温度0. 61 0. 7 IMPaG 50^66 0C 0. 4 0. 5MPaG 43 59. O0C0
全文摘要
一种CPP碳四制丁烯-1的方法，属于碳四馏分分离技术领域，本质上是从乙烯裂解混合碳四中分离出丁烯-1，其特征是，包括如下步骤单元1)选择加氢；2)醚化；3)催化精馏；4)甲醇水洗回收；5)丁烯-1精制。本发明利用提高了CPP碳四的利用价值，为下游聚乙烯产品提供优质的共聚单体，对低成本发展烯烃具有极其重要的意义。
文档编号C07C7/163GK101928195SQ200910018908
公开日2010年12月29日 申请日期2009年9月17日 优先权日2009年9月17日
发明者吴小平, 周鹏, 宋守刚, 徐伟强, 邱若馨 申请人:山东齐鲁石化工程有限公司