专利名称：一种烃类热裂解制低碳烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种制取低碳烯烃的方法，更具体地说，本发明涉及一种由烃类原料 生产低碳烯烃，尤其是乙烯、丙烯和丁烯的方法。
背景技术：
乙烯、丙烯等低碳烯烃是石油化工的重要的基础原料，在石油化工中起着举足轻 重的作用。目前，大部分的低碳烯烃是原料烃类通过蒸汽热裂解工艺生产的。该工艺是将 原料预热到600°C左右与水蒸气混合进入裂解炉管进行反应，裂解反应所需的热量由炉管 所在的炉膛中的高温烟气提供。烃类裂解反应是自由基引发的反应过程，反应过程中需要 烷烃中C-C或者C-H键开裂形成自由基，由于形成自由基的反应过程活化能很高，因此，蒸 汽热裂解制低碳烯烃需要在较高温度下进行。由于反应温度较高，加快了裂解反应中副反 应生成焦炭的速度，焦炭形成于管壁内侧大大影响了管内外的传热过程。一般来讲，炉管运 行一段时间后由于结焦严重需要进行清焦，而且对于高温烟气的余热，必须由对流段进行 热量回收。该工艺的最大特点就是外加热进行裂解反应，该过程常常因为结焦等原因造成 传热效果不好，从而引起裂解炉的间歇停炉。烃类催化裂解曾被看作是热裂解的替代工艺，与热裂解工艺相比，其反应温度有 所降低。目前催化裂解主要分为两类，一类是采用沸石、分子筛或其他固体酸催化剂，其反 应温度较低(约500 600°C )，一般认为催化机理为碳正离子机理，产物中芳烃选择性增 加，丙烯占相当的份额，此类工艺以生产丙烯为主，乙烯为辅；一类多采用金属氧化物催化 剂，反应温度较高(较蒸汽裂解低30 50°C )，一般认为是自由基反应机理，以生产乙烯为 主，但目前该工艺的催化剂性能仍无法达到工业化的要求，而且该工艺对原料的要求较为 苛刻。从理论上讲，催化裂解不能改变原来蒸汽裂解的热力学平衡和烯烃选择性，仍然是一 个需要吸收环境热量并伴有传热限制的吸热反应，由此也不可避免的因燃料燃烧造成排放 大量的温室气体。烃类的氧化裂解成为近年来研究的热门领域。中国专利ZL 02144644. X阐述了该 工艺的的详细性能，该专利主要是将原料汽化后与氧气或者空气混合，在600 950°C的条 件下，进行烃类氧化裂解反应，其中C/0为1. 5 6。该工艺尽管改变了裂解反应的热力学 体系，反应过程无需外供热，但该工艺的缺点在于，1.反应过程成为放热过程，依然存在焦 炭的生成影响传热过程的因素；2.反应中副产物CO和C02的形成对原料烃类资源造成了浪 费。由于石油烃裂解过程的高温强吸热特性，现有工业上采用的蒸汽热裂解工艺和正 在研究中的催化裂解工艺过程，面临着由于外部间接加热方式造成超高温的巨大能量需求 和传热效率低下的问题。为了继续推动石油烃转化制备低碳烯烃技术的发展，需要对以石 油饱和烃为原料生产低碳烯烃的裂解过程进行整合，提供节约能量、提高高温下能量传递 效率、改进传热效果的新方法。从能量供应的方式角度看，以US4812597、US4914249等专利形成的SMART苯乙烯工艺提供了有益的借鉴。该工艺采用选择性氢燃烧催化剂使乙苯部分脱氢后反应物流中的 氢气在乙苯/苯乙烯等碳氢物种存在的情况下选择性燃烧，利用氢燃烧产生的能量以直接 加热的方式把物流的温度提高到能够发生脱氢反应的温度(大约600°C)再次脱氢，从而取 代了传统的段间间接外加热方式。SMART苯乙烯工艺成功实施的关键是开发出了高性能的 选择性氢燃烧催化剂，可以在芳烃存在的情况下选择性的燃烧氢气，以直接加热的方式提 供能量从而改善物流高温供热过程的传热效果，提高传热效率，节约能量。由于在石油烃转 化成低碳烯烃过程中会产生大约一定量的氢气，如果能把这部分氢气通过与石油烃混合， 在选择性氢燃烧催化剂作用下通过选择燃烧氢气方式释放其化学能，以直接加热的方式来 提高石油烃原料的温度到可以进行后续烃类转化化学反应的程度，将是改善传热效果，提 高传热效率，节约能量，改进石油烃转化制备低碳烯烃技术的有效途径之一。
发明内容
本发明的目的是对烃类裂解过程进行整合，使裂解过程不再需要外加热，使整个 过程由强吸热过程转化为绝热过程，同时由氢气燃烧提供裂解反应需要的热量，而氢气燃 烧是在选择性氢燃烧催化剂存在下进行的，具有较高的选择性，即避免了副产物CO、C02的 过多产生。本发明的烃类热裂解制低碳烯烃的方法包括将预热后的烃类原料与氢气、含氧 气体一起引入若干个包括氢催化燃烧装置和绝热反应装置的单元；在氢催化燃烧装置中， 使氢气燃烧提供能量将混合物料的温度升到进行热裂解反应所需温度；在绝热反应装置 中，发生热裂解反应生成含低碳烯烃的物流；直至烃类原料裂解深度达到设计的程度。具体的，本发明的烃类热裂解制低碳烯烃的方法，包括以下步骤1)将烃类原料预热；2)将烃类原料物流与氢气和含氧气体混合，引入氢催化燃烧装置，使其中的氢气 进行催化燃烧反应，将物料加热到750 1000°C ；优选800 900°C ；3)来自步骤2)的物流进入绝热反应装置，在该装置中发生热裂解反应，生成含有 低碳烯烃的物流，温度降至500 750°C ；4)来自步骤3)的物流进入下一个包括氢催化燃烧装置和绝热反应装置的单元， 重复步骤2)和3) N次，其中N取值为0 10;5)来自第(N+1)个绝热反应装置的物流经急冷装置回收热量，将物流冷却至 300 400 °C ；6)来自急冷装置的含有乙烯、丙烯、丁二烯的物流，经过分离系统得到包括乙烯、 丙烯和丁二烯在内的低碳烯烃产品。在本发明的方法中，优选所述的物料进入的包括氢催化燃烧装置和绝热反应装置 的单元为3 7个；即N取值为2 6。分段设置氢燃烧反应装置和绝热反应装置的目的 是为了降低氢燃烧催化剂在氢燃烧过程中所能达到的最高温度，该温度的降低有利于提高 氢燃烧催化剂的选择性，同时，也能够降低烃类绝热反应过程中焦炭的生成量。优选，在本发明的方法中，所述烃类原料经过预热气化后，与稀释剂混合并加热至 氢燃烧反应的起始温度，优选500 600°C。在本发明的优选实施方案中，所述烃类原料与稀释剂混合后再进行热裂解反应。所述稀释剂可以是任何催化裂解反应中常用的稀释剂，优选水蒸汽。所述的稀释剂可以在 步骤(1)中加入，可以在预热之后加入，也可以在进入绝热反应装置之前再与烃类原料混 合。在具体实施时，所述的水蒸汽可以一次与烃类原料混合；也可以在进入氢燃烧装置、进 入绝热反应装置等步骤时，分几次与烃类原料混合。优选所述的水蒸汽总量与烃类原料的 重量比为0. 5 3. 0，更优选为0. 8 2. 0。由于氢燃烧的主要产物是水，因此，在具体实施 时，添加的水蒸汽的量可低于实际需要的水蒸汽总量。本发明所述的水蒸汽总量是指引入 的水蒸汽量和氢气燃烧生成的水蒸汽量的总和。在本发明的方法中，将所述的烃类原料与适量的氢气和含氧气体混合，使氢气燃 烧供给烃类原料的继续升温和热裂解反应的能量所需。对氢气而言，所述的适量应理解为 通过对混合物料中的氢气进行氢燃烧反应，燃烧释放出的化学能量反应热，能够直接加热 物料至少能使混合物料温度升高至满足热裂解反应所需的温度和能够维持热裂解反应所 需的能量；对氧气而言，适量应理解为按照氢气和氧气按照化学计量式进行的反应，氧气至 少能满足氢气反应所需。因此，所述的进入绝热反应装置的混合物流中最低氢气量要满足 氢燃烧后释放的能量足够供应烃类原料裂解反应所需；所述的进入绝热反应装置的混合物 流中的氧气量为反应有效量，即根据最低氢气需求量，按照氢燃烧反应化学比例计算得到。本领域技术人员通过能量衡算，可以容易的确定氢燃烧催化剂的装填量以及氢 气、氧气的加入量。在本发明的方法中，优选进入所述氢催化燃烧装置的氢气量占进入所述 氢催化燃烧装置的烃类原料的2 40重量％，含氧气体的量占进入所述氢催化燃烧装置的 烃类原料量的10 120重量％，以纯氧气计。在每一段氢燃烧装置之前需要补充适量的氢气和氧气，以确保提供足够的能量进 行热裂解反应。由于在热裂解过程中也会产生一定量的氢气和裂解深度的逐渐增加，因此， 在后续的氢燃烧装置中可以补入较前一个单元更少的氢气量和氧气量。在具体实施时，每 个氢燃烧装置可以一次或多次混合适量的氢气以及氧气。在本发明的方法的具体实施时，使用的氢气可以是纯氢气或含氢气体，也可以是 来自分离系统的氢气或来自分离系统用作循环物料中的氢气。所述的含氧气可以是氧气或空气。在本发明的方法所述步骤5)中，所述的急冷装置在不超过0. 5秒的时间内将来自 第(N+1)个绝热反应装置的物流冷却到300 400°C。在本发明的方法中，所述氢催化燃烧装置中装填选择性氢燃烧催化剂，对于所述 的选择性氢燃烧催化剂没有特别的限制。现有技术中使用的选择性氢燃烧催化剂都可以应 用于本发明的方法。优选所述选择性氢燃烧催化剂的活性组分为Pt，助活性组分为Sn、Ti、 Ta、Nb、Zr、碱金属和碱土金属中的至少一种，载体为氧化铝、莫来石、富铝红柱石、尖晶石、 堇青石、硅铝酸盐和锂辉石中的至少一种。在本发明的具体实施中，对于所述步骤(6)中的分离系统没有特别的限制，一般 包括压缩、精馏、萃取和深冷分离中的一种或两种以上的分离过程。可以根据低碳烯烃产物 中不同的原料变化范围，采用相应的分离工艺，分别在分离设备中进行萃取或精馏等方法， 根据实际需要，得到聚合级或化学级等不同规格的乙烯、丙烯、丁二烯等目标产物。在本发明的方法中，所述氢催化燃烧装置采用固定床或者流化床反应器，优选流 化床反应器。所述的热裂解反应在绝热反应器中进行，不需要外加热源。
在本发明的方法的具体实施时，优选所述的氢催化燃烧装置和绝热反应装置由铬 镍合金材料或者石英制造，更优选石英材料。本发明的方法所述烃类原料是乙烷、丙烷、液化石油气LPG、含有直链及支链烃类 的拔头油以及含有直链和支链烃类及环烷烃的石脑油中的一种或两种以上的混合物。在本发明中，所述低碳烯烃是指碳原子数小于5的烯烃，如乙烯、丙烯、丁二烯等。本发明的有益效果是1、在本发明的方法中，通过选择性的控制氢气的燃烧来为裂解反应提供热量，对 于整个反应系统而言，该过程是绝热的过程，从而避免了蒸汽裂解工艺过程中复杂的传热 过程；2、在本发明的方法中，利用催化剂的特殊性能，使得在氢气燃烧过程中，仅仅有极 少的烃类同时燃烧，避免了烃类氧化裂解工艺过程中CO、C02的大量产生造成的原料烃类 的浪费。
具体实施例方式以下描述仅表示本发明的具体实施方式
，只是为了进一步对本发明进行说明，而 并不对本发明进行限制。实施例1 石脑油以1000g/h的进料速度在加热炉中气化，与以200g/h的稀释水蒸汽混合 加热至580°C，加热后的混合物料与50g/h的氢气混合，再与1200g/h空气混合，进入氢催 化燃烧装置，该装置中装填Pt/Al203催化剂(北京化工研究院生产，牌号BH0-H2)，反应压 力0. IMPa,空速为41T1 (重量)，经过该装置后，混合气体温度达到860°C，与300g/h水蒸 汽混合后进入绝热反应装置。在绝热反应装置中，原料烃类发生裂解反应生成低碳烯烃， 混合气体在反应后温度降到750°C，混合气体进入急冷换热装置，混合气体温度迅速降低到 320°C，并进入分离系统得到乙烯丙烯等低碳烃产品(表1)。表 1 实施例2 石脑油以1000g/h的进料速度在加热炉中气化，与200g/h的稀释蒸汽混合加热至 580°C，先与50g/h的氢气混合，再与240g/h的氧气混合，进入氢催化燃烧装置，该装置中装 填Pt/Al203催化剂(北京化工研究院生产，牌号BH0-H2)，反应压力0. IMPa，空速为41T1 (重 量)，经过该装置后，混合气体温度达到860°C，与300g/h水蒸汽混合后进入绝热反应装 置。在绝热反应装置中，原料烃类发生裂解反应生成低碳烯烃，混合气体在反应后温度降到 750°C，混合气体进入急冷换热装置，混合气体温度迅速降低到320°C并进入分离系统得到 乙烯丙烯等低碳烃产品(表2)。表2 实施例3 石脑油以1000g/h的进料速度在加热炉中气化，与200g/h的稀释蒸汽混合加热至 580°C，先与30g/h的氢气混合，再与140g/h的氧气混合，进入第一氢催化燃烧装置，该装 置中装填Pt/Al203催化剂(北京化工研究院生产，牌号BH0-H2)，反应压力0. IMPa，空速为41T1 (重量)，经过该装置后，混合气体温度达到820°C，与300g/h水蒸气混合后进入第一绝 热反应装置。在第一绝热反应装置中，原料烃类发生裂解反应生成低碳烯烃，混合气体在反 应后温度降到730°C ；混合气体与12g/h的氢气以及60g/h的氧气混合进入第二催化燃烧装置，该装置 中装填Pt/Al203催化剂(北京化工研究院生产，牌号BH0-H2)，反应压力0. IMPa,空速为 41T1 (重量)，经过该装置后混合气体温度达到810°C，混合气体进入第二绝热反应装置。在 第二绝热反应装置中，原料烃类发生裂解反应生成低碳烯烃，混合气体在反应后温度降到 740°C左右；混合气体与8g/h的氢气以及40g/h的氧气混合进入第三催化燃烧装置，该装置 中装填Pt/Al203催化剂(北京化工研究院生产，牌号BH0-H2)，反应压力0. IMPa,空速为 41T1 (重量)，经过该装置后混合气体温度达到800°C，混合气体进入第三绝热反应装置。在 第三绝热反应装置中，原料烃类发生裂解反应生成低碳烯烃，混合气体在反应后温度降到 730°C左右；混合气体进入急冷换热装置，混合气体温度迅速降低到320°C并进入分离系统得 到乙烯丙烯等低碳烃产品(表3)。表权利要求
一种烃类热裂解制低碳烯烃的方法，其包括以下步骤1)将烃类原料预热；2)将烃类原料物流与氢气和含氧气体混合，引入氢催化燃烧装置，使其中的氢气进行催化燃烧反应，将物料加热到750～1000℃；3)来自步骤2)的物流进入绝热反应装置，在该装置中发生热裂解反应，生成含有低碳烯烃的物流，温度降至500～750℃；4)来自步骤3)的物流进入下一个包括氢催化燃烧装置和绝热反应装置的单元，重复步骤2)和3)N次，其中N取值为0～10；5)来自第(N+1)个绝热反应装置的物流经急冷装置回收热量，将物流冷却至300～400℃；6)来自急冷装置的含有乙烯、丙烯、丁二烯的物流，经过分离系统得到包括乙烯、丙烯和丁二烯在内的低碳烯烃产品。
2.按照权利要求1所述的烃类热裂解制低碳烯烃的方法，其特征在于N取值为2 6。
3.按照权利要求1所述的烃类热裂解制低碳烯烃的方法，其特征在于所述的烃类原 料预热气化后，与稀释剂混合并加热至500 600°C。
4.按照权利要求3所述的烃类热裂解制低碳烯烃的方法，其特征在于所述的稀释剂 为水蒸汽，且水蒸汽总量与烃类原料的重量比为0. 5 3. 0，优选为0. 8 2. 0。
5.根据权利要求1所述的烃类裂解制低碳烯烃的方法，其特征在于进入所述氢催化 燃烧装置的氢气量占进入所述氢催化燃烧装置的烃类原料的2 40重量％，含氧气体的量 占进入所述氢催化燃烧装置的烃类原料的10 120重量％，以纯氧气计。
6.根据权利要求1所述的烃类裂解制低碳烯烃的方法，其特征在于在所述步骤5) 中，所述的急冷装置在不超过0.5秒的时间内将来自第(N+1)个绝热反应装置的物流冷却 到 300 400 °C。
7 按照权利要求1所述的烃类热裂解制低碳烯烃的方法，其特征在于所述氢催化燃 烧装置中装填选择性氢燃烧催化剂，所述选择性氢燃烧催化剂的活性组分为Pt，助活性组 分为Sn、Ti、Ta、Nb、Zr、碱金属和碱土金属中的至少一种，载体为氧化铝、莫来石、富铝红柱 石、尖晶石、堇青石、硅铝酸盐和锂辉石中的< 至少一种。
8.按照权利要求1所述的烃类热裂解制低碳烯烃的方法，其特征在于所述步骤(6) 中的分离系统包括压缩、精馏、萃取和深冷分离中的一种或两种以上的分离过程。
9.按照权利要求1-8之一所述的烃类热裂解制低碳烯烃的方法，其特征在于所述氢 催化燃烧装置采用固定床或者流化床反应器。
10.按照权利要求1-8之一所述的烃类热裂解制低碳烯烃的方法，其特征在于所述烃 类原料是乙烷、丙烷、液化石油气LPG、含有直链及支链烃类的拔头油以及含有直链和支链 烃类及环烷烃的石脑油中的一种或两种以上的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种烃类热裂解制低碳烯烃的方法。该方法是将预热后的烃类原料与氢气、含氧气体一起引入若干个包括氢催化燃烧装置和绝热反应装置的单元；在氢催化燃烧装置中，使氢气燃烧提供能量将混合物料的温度升到进行热裂解反应所需温度；在绝热反应装置中，发生热裂解反应生成含低碳烯烃的物流；最后经急冷装置回收热量后，经分离系统得到各种低碳烯烃产品。本发明的方法部分改变了烃类蒸汽裂解工艺外加热方式，采用内加热方式，节约了能耗。同烃类蒸汽热裂解工艺相比，该工艺过程具有能耗低、排放少、生产成本低和投资节省等优点。
文档编号C07C11/06GK101875591SQ20091008321
公开日2010年11月3日 申请日期2009年4月29日 优先权日2009年4月29日
发明者刘小波, 张利军, 张勇, 杜志国, 王国清, 白杰 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院