专利名称：一种zsm-5沸石催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种ZSM-5沸石催化剂及其制备方法。尤其涉及一种在ZSM-5沸石 催化剂制备过程中的粒径控制方法。
背景技术：
目前环己烯水合催化剂已淘汰了早期的无机酸和离子交换树脂，现环己烯水合生 产环己醇工艺中基本采用固体分子筛，由于其具有不溶于水、易分离再生、较高的机 械强度和良好的抗热性能等优点，工业应用的最为成功。环己烯水合反应催化剂较多 使用ZSM-5沸石分子筛。ZSM-5沸石分子筛是在70年代初由美国Mobile公司最早 合成的，其化学通式为
M2( I )， M (II)O A1203 nSi02 mH20
式中M2( I )，M(II)分别为一价和二价的金属，n成为沸石的硅铝比。 ZSM-5沸石对烷基化、异构化、歧化、选择裂化和由甲醇合成汽油具有独特的催 化性能，是目前被广泛重视的一种新型催化剂材料。在环己烯水合生产环己醇的生产 中，催化剂随传质不断流动产生破碎，破碎后的催化剂沉降速度明显下降，易被油相 携带而流失，因此正常生产中需要不断制备补充新催化剂来保证其活性和浓度。
根据现有的环己烯水合生产环己醇工艺，催化剂粒径最好是3 7nm。小粒径分子 筛具有大的外表面和酸性位，高催化活性和较长的催化寿命，但有择形催化选择性不
够，在反应釜中易被油相带走，存在不稳定、流失严重的缺点；大晶粒虽择形催化选 择性较好，但存在比表面积太小，硅铝比分布不均匀，同时在反应釜中易沉降，活性 相对较低等缺点。在生产中，我们需要具有大的外表面和酸性位、较高选择性的催化 剂，并且能悬浮在母相中，以保证催化剂的活性和浓度。因此在催化剂制备过程中， 如何有效控制粒径分布在所需范围内，是重要问题。目前在环己烯水合生产环己醇用 催化剂的制备中，往往存在以下两种情况制得的一次粒子太小，表面能大，二次粒 子团聚体粒径太大；或一次粒子太大，表面能小，二次粒子团聚体粒径太小。如何将 催化剂的粒径有效控制在3 7 y m范围内一直是一个难题。
专利CN1281494中，将SKVAl203摩尔比20 600、粒度为20 300目的硅铝胶 颗粒与有机模板剂的水溶液混合，进行水热晶化，然后经一次过滤、干燥、焙烧，制 得了硅铝摩尔比为15 200的ZSM-5沸石。但此方法制得的沸石初级晶粒粒子为0.1 0.5pm，粒径偏小，不符合需求。
专利CN101190418中，采用在分子筛合成过程中加入含有合适硅铝比的ZSM-5 和丝光沸石的晶种，且在制备过程中调节分子筛原料溶液体系的pH值为9 14的技 术方案，制得了小粒径的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛，但粒径范围为0.01 4pm。
发明内容
本发明的目的在于针对ZSM-5沸石催化剂制备中粒径较难控制的问题，提供了一 种ZSM-5沸石催化剂的制备方法，并将其平均粒径控制在3 7pm范围内。 具体方法如下
1、 一种ZSM-5沸石催化剂的制备方法，具体制备步骤如下
A将硅源、钠源溶于去离子水配制混合盐溶液，使溶液中硅、钠摩尔比为
SiO2:Na2O=0.66 10，使溶液的浓度相当于Si02的质量分数为6 15%;
所述的硅源是模数为2.8 3.2的水玻璃、硅酸钠或硅溶胶；所述的钠源为氢氧化
钠或碳酸钠。
B用去离子水将可溶性铝盐配成铝盐溶液，使溶液的浓度相当于八1203的质量分 数为1 5%，所述的可溶性铝盐是硫酸铝、硝酸铝或偏铝酸钠；
C在均匀搅拌条件下，按照摩尔比Al2O3:SiOf0.01 0.06的比例，将步骤B的 铝盐溶液加入步骤A的混合盐溶液中，搅拌20 30min，用酸溶液调节pH值为6 9， 在50 8(TC水浴条件下，放置10 24h，得到硅铝凝胶；所述酸溶液是硝酸、硫酸或 盐酸的水溶液，其中H+浓度为1 2mo卜L'1。
D将硅铝溶胶转入不锈钢高温高压反应釜内，按照模板剂SiO2=0.04 0.1的摩 尔比例将模板剂加入反应釜；在500 1000rpm搅拌下，于100 140'C密闭老化4 IO小时，然后向此混合物液面上方压入C02气体，通过体系压力表数据显示，体系对 C02气体的吸收达到饱和后，在140 20(TC条件下水热晶化10 60小时；晶化结束， 向反应釜的冷却盘管通冷却水，在15 30min内使体系温度降至5(TC以下，过滤、洗 涤、烘干，得到所需的ZSM-5催化剂。
所述模板剂是四丁基溴化铵、四丙基氢氧化铵、氨水或乙二胺中的一种或多种混 合物。
固液分离后的滤液中含有Na+、 S042\模板剂和晶种，将不利于后续反应的Na+、 SO^脱除后，滤液可反复使用步骤D中向混合物液面上方压入C02气体的做法对粒度控制发挥了有效作用，反 应体系对酸性气体的均匀吸收使得体系的pH值进一步得到调节，有利于晶化过程中 晶粒的生长。这种手段与原料配比、晶化温度、晶化时间密切配合，实现了对催化剂 粒径的有效控制。
将得到的ZSM-5催化剂样品进行如下表征
X射线衍射分析，见图l，经与标准谱图对比，制得的催化剂是ZSM-5分子筛。 扫描电镜分析，见图2，由图可见制得的催化剂大部分颗粒有较规则的晶形。 粒度分布分析，见图3，由图可见d(0.1): 2.625nm， d(0.9): 7.957nm，说明此样
品平均粒径在2.5 8拜范围内，由d(0.5): 4.525i!m可知大部分粒子的粒径在4.5^im
左右，以上粒径分布成功地达到了所需催化剂平均粒径要控制在3 7pm的要求。 本发明的有益效果是在反应过程中，使密闭体系均匀吸收C02气体，来及时影
响晶化反应，成功地解决了ZSM-5催化剂制备中粒径难控制的问题，且操作简便，可
再现性较好，适用于工业生产。
图1为实施例1制得催化剂的X射线衍射分析图
图2为实施例1制得催化剂的扫描电镜图
图3为实施例1制得催化剂的粒度分布分析图谱
具体实施例方式
实施例1:
取模数为3.1的水玻璃60ml，用去离子水稀释到200ml，为A溶液； 取llgAl2(S04)3'18H20，加入50ml去离子水，配制为B溶液； 在搅拌下，将B溶液加入A溶液，搅拌均匀后，逐滴加入lmo卜I/1的硫酸，调节 体系pH值为6土l，在6(TC水浴条件下，将此混合物静置15h，后转入500ml反应釜 内，加入0.5g四丁基溴化铵，密封，在500rpm搅拌速度条件下，于12(TC老化4h， 然后向此混合物液面上方压入C02气体，直至体系对C02气体的吸收达到饱和，在 180'C条件下水热晶化36h。晶化结束，经冷却盘管通冷却水迅速冷却，过滤、洗涤、 烘干，得到目标产物。滤液留待下次反复使用。
得到三样品经X射线衍射和扫描电镜分析，结果见图1 ，图2，证明得到的是ZSM-5 催化剂。样品的粒度分析结果见图3，其粒度分布为d(0.1): 2.625pm， d(0.5): 4.525)Lim，d(0.9): 7.957nm。
实施例2
实施例1中得到的滤液经脱除Na+、 8042-处理，用其稀释60ml模数为3.1的水玻璃至200ml，配成A溶液；
取llgAl2(S04)3'18H20，加入50ml去离子水，配制为B溶液；在搅拌下，将B溶液加入A溶液，搅拌均匀后，逐滴加入lmol，L"的硫酸调节体系pH值为6土l，在8(TC水浴条件下，将此混合物静置10h,后转入500ml反应釜内，加入0.5g四丁基溴化铵，密封，在700rpm搅拌速度条件下，于14(TC下老化4h，然后向此混合物液面上方压入C02气体，直至体系对C02气体的吸收达到饱和，在180°C条件下水热晶化20h。晶化结束，通冷却水迅速冷却后过滤，经洗涤、烘干，得到ZSM-5催化剂。
该实施例中滤液的回用为反应提供了晶种，縮短了晶化时间。此实施例制得的ZSM-5催化剂粒度分布与实施例1相近。实施例3:
取模数为2.8的水玻璃70ml，用前面反应结束进行固液分离后的滤液稀释至200ml，为A溶液；
取3gNaA102，加入50ml去离子水，配制B溶液；在搅拌下，将B溶液加入A溶液，搅拌均匀后，逐滴加入2mohL"的硝酸调节体系pH值为6土l，在8(TC水浴条件下，将此混合物静置10h，后转入500ml反应釜内，加入3.0ml乙二胺，密封，在500rpm搅拌速度条件下，于130'C下老化8h，然后向此混合物液面上方压入<302气体，直至体系对C02气体的吸收达到饱和，在180'C条件下水热晶化20h。晶化结束，通冷却水迅速冷却后过滤，经洗涤、烘干，得到ZSM-5催化剂。
此实施例制得的ZSM-5催化剂粒度分布与实施例1相近。
实施例4:
取100ml模数为3.1的水玻璃，用去离子水稀释至400ml，为A溶液；取19gAl2(S04)3'18H20，加入100ml去离子水，配制为B溶液；在搅拌下，将B溶液加入A溶液，搅拌均匀后，逐滴加入lmol L'1的硫酸调节体系pH值为6士l，在80'C水浴条件下，将此混合物静置10h，后转入1000ml反应釜内，加入l.Og四丙基氢氧化铵，密封，在600rpm搅拌速度条件下，于140'C下老化4h，然后向此混合物液面上方压入C02气体，直至体系对C02气体的吸收达到饱和，在18(TC条件下水热晶化36h。晶化结束，通冷却水迅速冷却后过滤，经洗涤、烘干，得到ZSM-5催化剂。
此实施例制得的ZSM-5催化剂粒度分布与实施例1相近。
实施例5:
实施例4中得到的滤液经脱除Na+、 SO,处理后，用其稀释100ml模数为3.1的水玻璃至400ml，为A溶液；
取19gAl2(S04)yl8H20，加入100ml去离子水，配制为B溶液；在搅拌下，将B溶液加入A溶液，搅拌均匀后，逐滴加入lmoPL"的硫酸调节体系pH值为6土l，在70'C水浴条件下，将此混合物静置12h，后转入1000ml反应釜内，加入0.5g四丙基氢氧化铵，密封，在800rpm搅拌速度条件下，于14(TC下老化4h，然后向此混合物液面上方压入C02气体，直至体系对C02气体的吸收达到饱和，在180'C条件下水热晶化20h。晶化结束，通冷却水迅速冷却后过滤，经洗涤、烘干，得到ZSM-5催化剂。
此实施例制得的ZSM-5催化剂粒度分布与实施例1相近。
权利要求
1、一种ZSM-5沸石催化剂的制备方法，具体制备步骤如下A将硅源、钠源溶于去离子水配制混合盐溶液，使溶液中硅、钠摩尔比为SiO2∶Na2O＝0.66～10，使溶液的浓度相当于SiO2的质量分数为6～15％；B用去离子水将可溶性铝盐配成铝盐溶液，使溶液的浓度相当于Al2O3的质量分数为1～5％；C在均匀搅拌条件下，按照摩尔比Al2O3∶SiO2＝0.01～0.06的比例，将步骤B的铝盐溶液加入步骤A的混合盐溶液中，搅拌20～30min，用酸溶液调节pH值为6～9，在50～80℃水浴条件下，放置10～24h，得到硅铝凝胶；D将硅铝溶胶转入不锈钢高温高压反应釜内，按照模板剂SiO2＝0.04～0.1的摩尔比例将模板剂加入反应釜；在500～1000rpm搅拌下，于100～140℃密闭老化4～10小时，然后向此混合物液面上方压入CO2气体，通过体系压力表数据显示，体系对CO2气体的吸收达到饱和后，在140～200℃条件下水热晶化10～60小时；晶化结束，向反应釜的冷却盘管通冷却水，在15～30min内使体系温度降至50℃以下，过滤、洗涤、烘干，得到所需的ZSM-5催化剂；所述模板剂是四丁基溴化铵、四丙基氢氧化铵、氨水或乙二胺中的一种或多种混合物。
2、 根据权利要求1所述的ZSM-5沸石催化剂的制备方法，其特征在于步骤A所 述的硅源是模数为2.8 3.2的水玻璃、硅酸钠或硅溶胶；所述的钠源为氢氧化钠或碳 酸钠。
3、 根据权利要求1所述的ZSM-5沸石催化剂的制备方法，其特征在于步骤B所 述的可溶性铝盐是硫酸铝、硝酸铝或偏铝酸钠。
4、 根据权利要求1所述ZSM-5沸石催化剂的制备方法，其特征在于步骤C所述 酸溶液是硝酸、硫酸或盐酸的水溶液，其中H+浓度为1 2mol'L'1。
5、 根据权利要求1所述ZSM-5沸石催化剂的制备方法，其特征在于步骤D中固 液分离后的滤液经脱除Na+、 SO^处理后能反复使用。
全文摘要
本发明公开了一种ZSM-5沸石催化剂的制备方法。该方法将硅源、钠源的混合盐溶液与铝盐溶液按比例混合得到硅铝凝胶，将硅铝凝胶与模板剂加入高温高压反应釜中在设定的条件下水热晶化，得到ZSM-5催化剂。本发明的特征是在水热晶化过程中，在液面上方适时压入CO<sub>2</sub>气体进一步调控体系的pH值；在合成过程中，控制原料配比、晶化温度、晶化时间，有效解决了ZSM-5沸石催化剂制备过程中的粒径控制问题；使得制备的沸石催化剂平均粒径在3-7μm，粒径范围在2.5～8μm。用该方法制备的ZSM-5沸石可用于环己烯水合制备环己醇的试验。
文档编号C07C35/08GK101538051SQ20091008360
公开日2009年9月23日 申请日期2009年5月6日 优先权日2009年5月6日
发明者张玉仙, 鑫 金 申请人:北京化工大学