专利名称：一种四甲基硅烷提纯工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种四甲基硅烷的提纯工艺，具体为一种用吸附法从直接法合成甲基 氯硅烷的低沸物中提纯四甲基硅烷的工艺。
背景技术：
直接法合成甲基氯硅烷，是指氯甲烷与元素硅在加热和铜催化剂作用下直接反应 制备甲基氯硅烷，这是目前工业化生产甲基氯硅烷的唯一方法。直接法反应过程复杂，除了 生成主要产品二甲基二氯硅烷，次要产品甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、一甲基二氯硅烷等 有机氯硅烷外，还生成四甲基硅烷、烷烃、烯烃及卤代烃等副产物。这些产物经过多塔精馏 法分离，得到纯净的二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、一甲基二氯硅烷，以及 低沸物馏分、高沸物馏分，四甲基硅烷在低沸物馏分(以下简称LBP)中。LBP是指沸点低于 40°C的馏分，约占直接法合成甲基氯硅烷总产物中的0. 5 1 % wt，主成分为四甲基硅烷， 还含有C3-C5的小分子烷烃,C3-C5W小分子烯烃，氯甲烷、氯乙烷等商代烃，还含有少量的三 甲基硅烷、二甲基一氯硅烷、三氯氢硅、一甲基二氯硅烷等杂质。直接法合成甲基氯硅烷是 有机硅产业的基础，因此四甲基硅烷的这一来源是十分丰富的，研究如何除去LBP中的杂 质，提纯四甲基硅烷，非常有意义。高纯的四甲基硅烷(含量>99% wt)可用作核磁共振参比试剂、发泡剂、燃料助剂 等；超纯四甲基硅烷(含量> 99. 99% wt)可用于制造半导体硅材料、低介电常数材料、气 相化学沉积材料等。但要从上述的LBP中提纯四甲基硅烷有很大难度，因为四甲基硅烷与 杂质的沸点非常接近，如标准大气压下，四甲基硅烷沸点26. 6°C，2-甲基丁烷沸点27. 9
1-戊烯沸点29.9°C，2-甲基-1-丁烯沸点31. 2°C，它们的沸点仅有几度之差，用蒸馏法提 纯非常困难。Marko等人在专利US5493043中报道，反应温度> 150°C时，在催化剂三氧化二铝 的作用下，烯烃和卤代烃跟含有硅氢键的硅烷反应，除去烯烃和卤代烃杂质。中国发明专利 CN1120542A中报道，在硫化钼等氢化催化剂存在下，使烯烃氢化为烷烃再蒸馏除去。专利 EP-A-310258描述了烯烃和含硅氢键的甲基氯硅烷在溶解的钼催化剂存在下进行反应得到 硅杂烷烃，除去烯烃。这些方法均是通过化学反应除去烯烃和卤代烃，存在以下缺陷一是 虽然可以除去烯烃和卤代烃，但是LBP中的其他杂质如烷烃等，就无法除去；二是都必须引 入其他反应原料，生成多种反应产物，还必须进行反应产物的进一步分离，增加工序，增加 成本。专利US2005054211中报道用高磺化苯基二乙烯基大网状离子交换树脂裂解而成 的裂解碳吸附剂如Ambersorb 563和活性炭作为吸附剂吸附丙酮和四氢呋喃提纯四甲基 硅烷。此方法虽能将四甲基硅烷提到很纯，但它并不是针对LBP馏分。吸附剂Ambersorb 563和活性炭吸附丙酮和四氢呋喃有效，但对LBP中的杂质无效。
发明内容
本发明提供一种四甲基硅烷的提纯工艺，是一种主要针对从直接法合成甲基氯硅 烷的低沸物中提纯四甲基硅烷的方法，能将四甲基硅烷提纯到较高的纯度，且不引入其他 杂质。本发明的工艺包括至少两个步骤第一步是LBP的预处理，分离去除含Si-Cl键的 化合物；第二步是经预处理的LBP进行分子筛吸附，除去烷烃、烯烃、氯代烷、三甲基硅烷等 物质，提纯四甲基硅烷。所述的LBP的预处理可以是先将LBP水解，使其中含Si-Cl键的化合物反应成为 高沸点的聚硅氧烷，其他如烷烃、烯烃、氯代烷、四甲基硅烷等与水不反应的化合物保持原 有状态；水解后的LBP经蒸馏或精馏手段，分离出沸点< 40°C，优选的是沸点< 35°C，最优 选的是沸点< 30°C的馏分。所述的LBP的预处理也可以是先将LBP经蒸馏或精馏手段，分离出沸点< 35°C，优 选的是沸点< 32°C，最优选的是沸点< 30°C的馏分；将该馏分水解，使其中含Si-Cl键的化 合物反应成为高沸点的聚硅氧烷；该馏分水解物再次蒸馏或精馏，分离出沸点< 35°C，优 选的是沸点< 32°C，最优选的是沸点< 30°C的馏分。无论采用哪种预处理方式，预处理得到的最终馏分(以下简称VLBP)沸点最优不 高于30°C，馏分中完全不含有含Si-Cl键的化合物。经气相色谱质谱联用仪(GC-MS)分析，VLBP中含有的物质如表1所示。值得注意 的是，物质种类、含量受直接法合成甲基氯硅烷的原料、工艺等因素影响，也受到本发明的 LBP预处理工艺的影响，并不局限于如下物质。表IVLBP中的物质组成及性质
权利要求
一种四甲基硅烷提纯工艺，其特征在于，包括如下步骤(1)对直接法合成甲基氯硅烷的低沸物馏分预处理，分离去除含Si Cl键的化合物；(2)将步骤(1)分离得到的馏分进行分子筛吸附，提纯得到四甲基硅烷；所述的分子筛的孔道直径为F200910100374XC0000011.tif
2.如权利要求ι所述的四甲基硅烷提纯工艺，其特征在于步骤(1)中预处理的过程 为，将直接法合成甲基氯硅烷的低沸物馏分水解，水解物进行蒸馏或精馏，分离出沸点不高 于40°c的馏分；或者将直接法合成甲基氯硅烷的低沸物馏分蒸馏或精馏，对分离出的沸点 不高于35°c的馏分进行水解，水解物进行蒸馏或精馏，分离出沸点不高于35°C的馏分。
3.如权利要求2所述的四甲基硅烷提纯工艺，其特征在于预处理得到的最终馏分沸 点不高于30°C。
4.如权利要求1所述的四甲基硅烷提纯工艺，其特征在于所述的分子筛的孔道直径 为 4.8 6.8A。
5.如权利要求4所述的四甲基硅烷提纯工艺，其特征在于所述的分子筛的孔道直径 为5.0 6.5入。
6.如权利要求1所述的四甲基硅烷提纯工艺，其特征在于所述的分子筛吸附采用气 固吸附方式，吸附系统的温度为30°C 100°C。
7.如权利要求6所述的四甲基硅烷提纯工艺，其特征在于吸附系统的温度为35°C 70 "C。
8.如权利要求1所述的四甲基硅烷提纯工艺，其特征在于所述的分子筛吸附采用液 固吸附方式，吸附系统的温度不高于40°C。
9.如权利要求8所述的四甲基硅烷提纯工艺，其特征在于吸附系统的温度为10°C 35 "C。
10.如权利要求1-9任一所述的四甲基硅烷提纯工艺，其特征在于吸附饱和的分子筛 再生后重复利用。
全文摘要
本发明公开了一种四甲基硅烷提纯工艺，包括如下步骤(1)对直接法合成甲基氯硅烷的低沸物馏分预处理，分离去除含Si-Cl键的化合物；(2)将步骤(1)分离得到的馏分进行分子筛吸附，提纯得到四甲基硅烷；所述的分子筛的孔道直径为本发明用分子筛吸附低沸物馏分中的杂质，分子筛对低沸物馏分中的烷烃、烯烃、氯代烷、三甲基硅烷有非常好的选择性吸附，能将四甲基硅烷提纯到较高的纯度，且不引入其他杂质；并且，分子筛经活化后可重复使用、成本低。
文档编号C07F7/20GK101955496SQ20091010037
公开日2011年1月26日 申请日期2009年7月13日 优先权日2009年7月13日
发明者吴清洲, 周婷婷, 柴子斌, 陈关喜 申请人:嘉兴联合化学有限公司;浙江大学