专利名称：由氨和氨基二氯化物制备三酰胺的方法
由氨和氨基二氯化物制备三酰胺的方法本发明涉及一种由氨和氨基二氯化物制备三酰胺的方法。优选的具体实施方式
可以在说明书和权利要求书以及实施例中找到。优选的具体 实施方式的组合并没有超出本发明的范围。硫代磷酰三胺，特别是N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)，是用于尿素基肥组合物 中的有效的尿素酶抑制剂。使用这样的尿素酶抑制剂可以提高尿素肥料的效力，因为土 壤中由尿素被尿素酶催化降解引起的损失降低了(Trenkel，M. E.，“Controlled-Release and Stabilized Fertilizers in Agriculture”，IFA 1997，ISBN :2-9506299-0_3 ;p.30et seq. ) 0US 5，770，771公开了一种制备烃基硫代磷酰三胺的方法。在该方法中，铵与N_烃 基氨基硫代磷酰二氯化物以16 1的比例在反应室中混合，生成包含烃基硫代磷酰三胺的 反应混合物，并且反应副产物氯化铵保持在以很大过量加入的氨的溶液中。反应混合物在 反应器中的停留时间为1-10分钟。需要的产物通过蒸馏的方式分离。W0 2007/054392公开了一种从反应混合物中分离酸的方法，该方法用于由氨和烷 基硫代磷酰二氯化物(一种氨基二氯化物)合成烷基硫代磷酰三胺的方法。使气态的氨通 过氨基二氯化物溶液并反应。反应混合物在反应器中的停留时间为60分钟。需要的产物 通过相分离方式分离，通过降温在相中沉淀，并经过过滤步骤进行纯化。W0 98/31691公开了一种由氨和烃基氨基硫代磷酰二氯化物(一种氨基二氯化 物)反应制备烃基硫代磷酰三胺的方法。这里，将氨放入包含氨基二氯化物的反应器中并 反应，反应化合物在反应器的停留时间为90分钟。需要的产物在薄膜蒸发器中纯化。已经发现反应时间的延长增加了产物三酰胺与起始原料氨基二氯化物的二聚、齐 聚以及聚合反应的产物，这增加了反应混合物的平均摩尔质量并且不利地影响所需产品的 质量。齐聚副产物比例的增加使得在该方法中更难于处理并且提高了生产成本。很难通 过蒸馏使杂质与所需的产物分离，并且重结晶在仪器和能耗方面需要相当大的开支。因此本发明的目的之一是提供一种在由氨和氨基二氯化物制备三酰胺中降低生 成的齐聚和聚合反应的产物的方法。该目的已经通过由氨和氨基二氯化物制备三酰胺的方法而实现，其中，起始原料 彼此相互混合、并以无回混方式进行反应，并且基于反应混合物的体积计，混合装置中氨基 二氯化物的浓度总是低于反应混合物的0. 2(m0l/m0l) %。在根据本发明方法的一个具体实施方式
中，起始原料的混合时间少于1秒。在根据本发明方法的一个具体实施方式
中，起始原料的混合通过喷嘴、转子-定 子混合器、反应混合泵或者装有喷嘴的喷射混合器进行。在根据本发明方法的进一步的具体实施方式
中，将混合物转移至管式反应器。在根据本发明方法的进一步的具体实施方式
中，其中管式反应器是热交换器。在根据本发明方法的进一步的具体实施方式
中，在混合前将起始原料冷却到在混 合设备中没有显著反应发生的程度。
在根据本发明方法的进一步的具体实施方式
中，反应热通过蒸发氨而分散。在进一步的具体实施方式
中，管式反应器中的反应排出物转移到塔并且三酰胺在 该塔底部排出。在进一步的具体实施方式
中，三酰胺是N-烷基硫代磷酰三胺。三酰胺的制备对本领域技术人员本身来说是已知的或者对本领域技术人员本身 来说使用已知的方法是可能的。此外，合成制备三酰胺所需的氨基二氯化物对本领域技术 人员来说是本身已知的或者对本领域技术人员来说使用本身已知的方法是可能的。对于根 据本发明制备三酰胺所需的以及用作本发明方法中起始原料的氨基二氯化物，可以例如用 W0 2007/054392中公开的在溶剂中三氯化物与至少一种伯胺或仲胺反应制备。合适的溶剂的一个例子是乙酸乙酯。但是，所有其它可知的、优选极性溶剂例如酯 和酮或者四氢呋喃(THF)也是合适的。该反应的反应混合物包含氨基二氯化物，并且其可直接在本发明方法中与氨反应 而得到三酰胺。可选择地，氨基二氯化物可以从反应混合物中分离并以纯的形式用于与氨反应。根据本发明，起始原料以无回混方式混合。根据本发明的方法，“以无回混方式混 合”表示起始原料彼此充分迅速的混合，因此，在混合的过程中，没有起始原料的显著反应 发生，或者根本不发生反应。一般地，少于5(mol/mol)%的氨基二氯化物发生反应。多于 20(mOl/mOl) %的氨基二氯化物也是可能的。但是优选不大于10 (mol/mol) %。在混合过程中，混合装置中的氨基二氯化物的浓度是常规的，当操作按照预期 进行时，基于反应混合物的体积计总是低于反应混合物的0.5(mOl/mOl) %，优选低于 0. 3 (mol/mol) %。在一个特别优选的具体实施方式
中，在混合过程中，基于反应混合物的体 积计，混合装置中的氨基二氯化物的浓度总是低于0. 2 (mol/mol) %。按照预期的方式操作，在本文中，连续操作是排除操作的开始和停止。起始原料的混合时间优选非常短并以秒计。一般地，混合时间少于5秒，优选少于 2秒。在一个特别优选的具体实施方式
中，起始原料在混合装置中的混合时间少于1秒。在本方法中，这里表示的混合时间是从向混合设备中引入起始原料起至混合 过程结束而经过的时间段。这里的混合时间如在出版物VTB Verfahrenstechnigung Berechungsmethoden[工艺工禾呈计算方法],第 4 部分，Stoffvereinigung in fluiden Phasen [物质在流体相中的合并]，第84页，第3节中的定义。通常指95 %的工艺上的混合 量。氨基二氯化物与液氨的混合通常在混合装置中进行。混合优选以高剪切速率在反 应器的上游进行。取决于所用的混合装置，起始原料优选以液体形式引入，但也可以以气体 形式引入。根据本发明的方法，混合装置表示任意的容器或者任意的设备，其中两种或更多 种物质相互混合以致各组成部分在混合装置中合并，或者以致在例如通过喷嘴引入起始原 料后有脉冲。取决于间歇反应的规模，可以使用多种混合装置。在小一些的实验室规模的 情形下，本领域技术人员可以使用本身已知的混合设备，例如搅拌器，如，以高速运转的螺 旋桨式搅拌器、圆形搅拌器、横杆搅拌器或者斜刃式搅拌器。在一个优选的具体实施方式
中，斜刃式搅拌器以500-1000rpm、优选600-900rpm、特别优选750-850rpm加以使用。斜刃 式搅拌器的速度，例如800rpm，足够实现本发明的短混合时间。在大规模时，在一个优选具
4体实施方式中，混合装置是喷嘴、转子_定子混合器、反应混合泵或者装有喷嘴的喷射混合 器。混合装置优选是喷嘴或者装有喷嘴的喷射混合器。在一个特别优选的具体实施方式
中， 混合设备是喷嘴。优选地，但不是限制，具体实施方式
公开在VTB Verfahrenstechnische Berechungsmethoden,第 4 部分，Stoffvereinigung in f luiden Phasen,第 3. 5 和 3. 6 节 中。为了冷却反应混合物，可以使用过量的氨，因此一些氨在混合后被蒸发(蒸发冷 却)。通常，氨基二氯化物和氨按每摩尔氨基二氯化物计2-25mol氨的摩尔比例放入混 合装置中。优选地，将按每摩尔氨基二氯化物计大于2摩尔的氨放入混合装置中。更优选 地，将按每摩尔氨基二氯化物计16摩尔或低于16摩尔、但是大于2摩尔的氨放入混合装置 中。尤其优选地，按每摩尔氨基二氯化物计2-15摩尔、特别尤其优选3-10摩尔的氨被放入 混合装置中。特别优选的摩尔比例是按每摩尔氨基二氯化物计4-6摩尔的氨。在一个优选的具体实施方式
中，起始原料在混合开始前被冷却到在混合时间结束 前没有大量反应发生的程度。为此，起始原料冷却到低于10°c，优选低于5°C，特别优选低 于rc。在一个特别优选的具体实施方式
中，起始原料冷却到低于o°c。在混合装置中以无回混方式混合之后，起始原料一般在反应器中反应。在一个优 选的具体实施方式
中，反应器是管式反应器或者回路式泡罩塔。在一个特别优选的具体实 施方式中，反应器是管式反应器。由于氨基二氯化物与氨的反应是高度放热的，因此特别优 选使用作为热交换器的管式反应器。在管式反应器中的反应温度保持在对于该反应而言常规的温度下。优选_30°C至 50 V，优选-10°C至10°C，特别优选-5°C至8°C。反应物从管式反应器排出后，一般被转移到一个装置中，在其中所需的产物与氨 分离。优选地，该装置底部具有塔结构，使所需产品在该塔底部排出。所有工艺步骤可以在不加压或者加压下进行。当该方法在加压下进行时，超过大 气压的压力优选小于50巴，优选小于10巴。反应可以间歇或连续地进行。从该方法中分离的氨可以以熟练工人已知的方式循环到方法中。在一个优选的具体实施方式
中，上述描述的方法用于制备N-烷基硫代磷酰三胺。 在一个特别优选的方法中，生产N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-丙基硫代磷酰三胺或 者它们的混合物。硫代磷酰三胺，尤其是N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)，是应用在尿素基肥组合物 中的有效的尿素霉抑制剂。使用这样的尿素酶抑制剂可以提高尿素肥料的效力，因为土壤 中由尿素被尿素酶催化降解引起的损失降低了(Trenkel，M.E.，“Controlled-Release and Stabilized Fertilizers in Agriculture", IFA 1997，ISBN :2-9506299-0_3)。例如，根据本发明制备的硫代磷酰三胺用作含尿素的无机和/或有机_无机肥料 的添加剂。已知硫代磷酰三胺相对容易地水解得到相应的磷酰三胺。在湿气的存在下，作为 一个规律，硫代磷酰三胺和它们相应的磷酰三胺以彼此的混合物形式存在。在本发明的范 围内，术语“硫代磷酰三胺”因此不仅表示纯的硫代磷酰三胺，也表示其与相应的磷酰三胺的混合物。根据本发明制备硫代磷酰三胺的反应在惰性溶剂中、至少一种碱的帮助下，硫代 磷酰三氯与至少一种胺或氨反应，该碱与盐酸能形成盐酸盐，该反应优选以下面的摩尔比 例进行在一个优选的具体实施方式
中，每摩尔的硫代磷酰氯使用大约1摩尔的胺。胺优 选以按每摩尔硫代磷酰氯计的0. 9-1. 1摩尔比例使用，特别优选按每摩尔硫代磷酰氯计 0. 95-1. 05 摩尔胺。使用的辅助碱可以容易地回收，优选用更强的碱中和。更强的碱的碱式盐可以通 过萃取或相分离与氨分离而回收(US 5，770，771)。通过蒸馏，反应的排放物可以脱除溶剂、辅助碱和任何残余的氨并且可以随后干 燥，例如在真空、低于95°C的温度下，优选低于75°C，特别优选低于65°C。为了进一步干燥 产物，也可以使用薄膜蒸发器，其在真空、优选大约90°C下操作。本发明通过使用下面的应用实施例进行更加详细的阐述；然而，在这里并不代表 相应的限制。
实施例实验在间歇反应器中进行，在不同的混合时间下进行，使用10和20摩尔NH3/摩 尔PSC13。根据本发明实施例1和2所得的产率超过现有技术中已知的收率，例如，在US 5，770，771中公布的，其总计92. 4%。实验的混合时间使用本领域技术人员熟知的方法(Mischzeitcharakteristik[混 合时间特征]，Stie^ , Mechanische Verfahrenstechnik[机械工艺工程]，第 1 卷，p. 232 起；Mischen undRUhreil,Grundlagen und moderne Verfahrenfjjrdie Praxis[用于实 践的混合和搅拌、基本和现代工艺]，Baden-Baden, 1998, p. 43-49)和计算流体力学(CFD)
方法进行计算。
实施例1
起始原料
56. 25g乙酸乙酯
25. 41gPSC130.15mol
反应
18. 75g乙酸乙酯
23. 64g三丙胺(TPA)0.165mol
7. 77g正丁胺0.106mol
2. 7g正丙胺0.046mol
25. 5gnh31. 5mol
20g乙酸乙酯
二氯化物的合成
将 56. 25g酸乙酯与25. 41g硫代磷酰氯--起放入反应器中
然后，加入23. 64g
三丙胺、7. 77g正丁胺和2. 7g正丙胺制备得到
硫代磷酰三胺的合成氯化物悬浮液。
6
在4巴的压力下向冷却到-20°C的压力装置中装入25.5g液氨。使用泵将5g酸 乙酯(EA)加入其中。在搅拌下(混合装置斜刃式搅拌器，n = SOOmirT1)，使用旋转式柱 塞泵加入132. 6g 二氯化物悬浮液；由于冷却，在这个过程中反应容器中的温度不能上升到 超过0°C。当二氯化物悬浮液转移到反应器中后，将另外的15g EA泵入反应器中。使用该混合装置，该批料中起始原料的混合时间是3秒钟。反应的产率用HPLC的方法测定并且总计68. 3%的NBPT和25. 4%的NPPT，所需的
产物一-共为 93. 7%。
实施例2
起始原料
56. 25g乙酸乙酯
25. 41gPSC130. 15mol
反应
18. 75g乙酸乙酯
23. 64g三丙胺(TPA)0.165mol
7. 77g正丁胺0.106mol
2. 7g正丙胺0.046mol
51. lgnh33. Omol
20g乙酸乙酯
二氯化物的合成
将 56. 25g酸乙酯与25.41g硫代磷酰氯-一起放入反应器中
然后，加入23. 64g 三丙胺、7. 77g正丁胺和2. 7g正丙胺制备得到二氯化物悬浮液。硫代磷酰三胺的合成将压力装置冷却到-20°C。经过平衡，在该压力仪器中充入51. lg氨，压力等于4 巴。将连接的泵用5g EA运行。在搅拌下(混合装置斜刃式搅拌器，n = SOOmirT1)，使用 旋转式柱塞泵加入133. 5g 二氯化物悬浮液。由于冷却，反应器中的温度不会上升到超过 0°C。在加入全部的二氯化物悬浮液之后，将另外的15g EA加入到混合物中。加入时间总 共为43分钟，反应器中的温度在-10. 3至0°C之间。使用该混合装置，该批料中起始原料的混合时间是3秒钟。反应的产率用HPLC的方法测定并且总计70. 5%的NBPT和25. 9%的NPPT，所需的 产物一共为96.4%。
实施例3-对比实施例 起始原料 最初加入的混合物
56. 25g 25. 41g 反应 18. 75g 23. 64g 7. 77g
乙酸乙酯 PSC13
乙酸乙酯 三丙胺(TPA) 正丁胺
0.15mol
0.165mol 0.106mol
7
2. 7g25. 5g20g
正丙胺
NH3
乙酸乙酯
0.046mol
1.5mol二氯化物的合成将56.25g 酸乙酯与25. 41g硫代磷酰氯一起放入反应器中。然后，加入23.64g 三丙胺、7. 77g正丁胺和2. 7g正丙胺制备得到二氯化物悬浮液。硫代磷酰三胺的合成将压力装置冷却到-20°C。经过平衡，在压力仪器中充入25. 5g氨，压力等于4巴。 将连接的泵用5g EA运行。在搅拌下(混合装置斜刃式搅拌器，n = lOOmirT1)，使用旋转 式柱塞泵加入6g 二氯化物悬浮液。由于冷却，反应器中的温度不会上升到超过0°C。在加 入全部的二氯化物悬浮液之后，将另外的15g EA加入到混合物中。使用该混合装置，该批料中起始原料的混合时间是35秒钟。反应的产率用HPLC的方法测定并且总计60. 6%的NBPT和24. 5%的NPPT，所需的 产物一共为85. 1%。实施例4将二氯化物(63. Okg/h)、三丙胺(4. 4kg/h)、三丙胺盐酸盐(55kg/h)和乙酸乙酯 (152. 43kg/h)的275. 14kg/h的混合物(0°C )与107. 3kg/h的液氨(0°C )在混合喷嘴中以 < 0. 1秒的混合时间进行相互混合。混合在高剪切速率和骤降的压力下进行。将混合产品转移到加压的管式反应器中。混合产品通过蒸馏并在低压下的温和热 条件下进行处理。在反应阶段的出口，生成49. 07kg/h的硫代磷酰三胺(NBPT)。
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权利要求
一种由氨和氨基二氯化物制备三酰胺的方法，其中，起始原料彼此相互混合、并以无回混方式进行反应，并且基于反应混合物的体积计，混合装置中氨基二氯化物的浓度总是低于反应混合物的0.2(mol/mol)％。
2.根据权利要求1的方法，其中，起始原料的混合时间少于1秒。
3.根据权利要求1或2的方法，其中起始原料的混合是通过喷嘴、转子_定子混合器、 反应混合泵或者装有喷嘴的喷射混合器进行。
4.根据权利要求3的方法，其中将混合物转移至管式反应器。
5.根据权利要求4的方法，其中管式反应器是热交换器。
6.根据权利要求4或5的方法，其中，在混合前将起始原料冷却到低于0°C。
7.根据权利要求4或5的方法，其中，在管式反应器中，反应热通过蒸发氨而分散。
8.根据权利要求4或5的方法，其中，管式反应器中的反应排出物转移到塔中。
9.根据权利要求7的方法，其中，三酰胺在该塔底部排出。
10.根据权利要求8的方法，其中，三酰胺是N-烷基硫代磷酰三胺。
全文摘要
本发明涉及一种由氨和氨基二氯化物制备三酰胺的方法。
文档编号C07F9/22GK101981040SQ200980111468
公开日2011年2月23日 申请日期2009年3月26日 优先权日2008年4月2日
发明者H·舍林, M·博克, M·西格尔特, O·胡滕洛赫, O·贝, P·德克 申请人:巴斯夫欧洲公司