一种高纯度偏苯三酸的制备方法

专利名称：一种高纯度偏苯三酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及通过连续液相空气氧化的方式，由二甲基苯甲醛和/或其氧化衍生物 来高收率、高品质地、在工业上有利地制备偏苯三酸的方法。
背景技术：
以往，公知使用钴 锰 溴系的催化剂，在乙酸溶剂中使偏三甲苯进行空气氧化来 制备偏苯三酸的方法(专利文献1)。另外，公知将该氧化原料偏三甲苯转化为2，4_ 二甲基 苯甲醛或2，4_ 二甲基苯甲酸，在水溶剂中利用分子氧进行液相氧化时，以选自锰、铈的金 属以及溴化物作为催化剂的方法(专利文献2)。另外，在专利文献3中公开了一种制备偏苯三酸的方法，该方法以2，4_ 二甲基苯 甲醛、2，5-二甲基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、2，4-二甲基苯甲酸、2，5-二甲基苯甲酸和/ 或3，4_ 二甲基苯甲酸作为原料，在水溶剂中，在溴或溴和重金属形成的催化剂的存在下， 利用分子氧采用二个阶段的方式进行液相氧化来制备偏苯三酸。在其实施例中，在水溶剂 中，使用锰和溴形成的催化剂由2，4_ 二甲基苯甲醛来制备偏苯三酸。专利文献1 美国专利3491144号专利文献2 特开昭56-26839号公报专利文献3 特开2002-3440号公报

发明内容
所述专利文献3中，采用连续的方式来制备偏苯三酸，虽然通过在第二阶段添加 溴可以减少有机溴化物的副产量，但是由于有机溴化物的生成损失了作为催化剂成分的溴 成分，因此期望进一步使有机溴化物的副产量减少。另外，因此，迫切期望降低废水处理的 负担、以更高收率来制备高纯度的偏苯三酸。本发明的目的在于提供一种以二甲基苯甲醛和/或其氧化衍生物为原料，在工业 上制备高品质、高纯度的偏苯三酸的方法。本发明的发明人，对上述课题进行了深入研究，结果发现3，4_ 二甲基苯甲醛显 示出与专利文献3的实施例中所使用的2，4_ 二甲基苯甲醛完全不同的行为，在以3，4_ 二 甲基苯甲醛作为原料应用于专利文献3记载的方法时，收率降低，不能够有利地制备高纯 度的偏苯三酸，但是，通过追加一定量的铁作为催化剂，能够在工业上有利地制备偏苯三酸 溴化物等副产物少的高品质的偏苯三酸。由此完成了本发明。S卩，本发明提供了以下制备高纯度的偏苯三酸的方法。1、一种高纯度偏苯三酸的制备方法，该制备方法为在含有催化剂的水溶剂中，利 用分子氧使二甲基苯甲醛和/或其氧化衍生物进行液相氧化来制备偏苯三酸的方法，其特 征在于，使用3，4-二甲基苯甲醛和/或3，4-二甲基苯甲酸作为原料；使用下述催化剂作为 催化剂相对于100质量份水溶剂，所述催化剂含有0. 05-1质量份的选自钴、锰和镍组成的 组中的一种以上的金属、0. 0001-0. 0015质量份的来自金属铁和/或水溶性铁盐的铁、以及1-5质量份的溴；在200-250°C的温度下进行液相氧化。2、根据上述1的高纯度偏苯三酸的制备方法，其中，液相氧化采用二段连续的方 式进行，在第二阶段中溴的供给量为溴总供给量的5-50质量％。3、根据上述1或2的高纯度偏苯三酸的制备方法，其中，相对于3，4_ 二甲基苯甲 醛和/或3，4- 二甲基苯甲酸供给量，水溶剂的质量为1-4倍。根据本发明的方法，由3，4_ 二甲基苯甲醛和/或3，4_ 二甲基苯甲酸，能够高收 率地得到氧化中间体、加成化合物或有机溴化物等副产物极少的、高品质、高纯度的偏苯三酸。另外，由于作为催化剂使用的溴的残留率高，因而能够减少在催化剂的循环和再 使用过程中溴的补给量，降低制备成本。进而，由此，由于在精制工序中排出的有机溴化合物等副产物的排出量减少，因此 可以降低废水处理的负担。因此，本发明的方法，能够在工业上有利地制备高纯度的偏苯三酸。
具体实施例方式以下对本发明进行详细的说明。作为通过液相氧化来制备偏苯三酸的原料的二甲基苯甲醛及其氧化反应衍生物 有很多种类，例如2，4_ 二甲基苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、2，4-二甲 基苯甲酸、2，5-二甲基苯甲酸以及3，4_ 二甲基苯甲酸。以往，主要使用2，4_ 二甲基苯甲 醛。在本发明的制备方法中，特别使用3，4_ 二甲基苯甲醛和/或3，4_ 二甲基苯甲酸作为 原料。另外，本发明的制备方法是以空气作为氧化剂，以水作为溶剂来制备偏苯三酸的 方法，能够使用在以往的催化剂中添加铁后形成的催化剂，以连续的方式进行制备。原料3，4_ 二甲基苯甲醛和3，4_ 二甲基苯甲酸既可以单独使用，也可以混合使用。本发明中的催化剂可以使用选自由钴、锰和镍组成的组中的一种以上的金属，特 别优选为锰。含有这些金属的化合物既可以各自单独使用，也可以混合使用。另外，含有这些金 属的化合物能够以任何形态使用，可以为有机盐和无机盐，优选在水溶剂中以离子形态存 在，更优选为溴化物，具体为溴化钴、溴化锰、溴化镍。作为用于催化剂的溴优选为产生溴离子的无机溴化物，可以使用所述那样的金属 溴化物，更优选使用氢溴酸。相对于100质量份的水溶剂，选自由钴、锰和镍组成的组中的金属的含量为 0. 05-1质量份，优选为0. 1-0. 5质量份。另外，相对于100质量份的水溶剂，溴的含量为1-5 质量份，优选为1.5-4质量份。在水溶剂中作为催化剂添加的铁为金属铁和/或水溶性铁盐。水溶性铁盐可以为 有机盐和无机盐，优选在水溶剂中以离子形态存在。例如可以使用乙酸铁、卤化亚铁、卤化 铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁以及它们的含结晶水的盐，优选为溴化铁。这些金 属铁和/或水溶性铁盐既可以只使用一种，也可以两种以上混合使用。还可以包括从金属 配管中溶解出的铁离子。
相对于100质量份的水溶剂，铁的含量为0. 0001-0. 0015质量份，优选为 0. 0002-0. 0010 质量份。液相氧化方式优选为连续的方式，更优选为多段连续的方式，进一步优选为二段 连续的方式。二段连续的液相氧化方式是将反应器1与反应器2串联连接，从反应器1的 入口加入氧化原料、含有催化剂的溶剂、空气进行液相氧化反应，反应液从出口导入到反应 器2的入口，在反应器2中进一步通入空气进行液相氧化反应的方式。在该二段连续的液相氧化方式中，溴的添加优选分为两个阶段，在第二阶段向反 应器2中添加的溴的量为溴的总添加量的5-50质量％。这样由于分阶段添加溴，能够提高 氧化反应速度，同时减少反应体系中有机溴化物的分解，减少氧化中间体的生成量，从而能 够高收率地得到偏苯三酸。作为溶剂使用的水优选为蒸馏水、离子交换水、通过滤膜的水等，更优选为带有磨 光器(polisher)的纯水制造装置所制备的水。另外，相对于原料3，4-二甲基苯甲醛和/ 或3，4_ 二甲基苯甲酸，水溶剂的使用量优选以质量比计为1-8倍的范围，更优选为1-4倍 的范围。反应温度为200-250°C，优选为210_230°C。在多段连续的方式中，各阶段的反应
温度，可以各自在该温度范围中选择。反应压力没有特别的限制，只要能保持反应液为液体即可，通常为1. 6_6MPa。在多 段连续的方式中，各阶段的反应压力，可以在该压力范围中选择。本发明的偏苯三酸的制备方法，其特征在于尤其是以3，4-二甲基苯甲醛和/或3， 4-二甲基苯甲酸为原料，作为催化剂使用的溴化物的溴离子残留率高。在此所述的溴离子残留率是指作为催化剂提供的溴(形态为溴离子)不生成作为 反应副产物的有机溴化物，而在水溶剂中以溴离子形态残留的比例。溴离子既是催化剂也 是反应物，一定比例的供给到反应中的溴离子生成有机溴化物，剩下的以具有氧化活性的 催化剂的形式残留在水溶剂中。在残留在水溶剂中的溴离子的比例高的情况下，将该水溶 剂在反应中再循环时，残留的溴离子作为催化剂而发挥其功能，因此，可以使必须新添加的 溴离子的量减少。也就是说，反应后残留在水溶剂中溴离子的比例高，即溴离子的残留率 高，意味着作为催化剂使用的溴的比例高。通过具体对上述溴离子残留率的对比可知，以3，4- 二甲基苯甲醛和/或3，4- 二 甲基苯甲酸为原料时，与以2，4_ 二甲基苯甲醛和/或2，4_ 二甲基苯甲酸为原料时相比，溴 离子残留率明显要高，另外，有机溴化物也少。因此，由于能够作为催化剂再利用的溴离子 的比例高，所以在将催化剂溶液再利用时需要补充的溴化物少，能够在成本上有利地制备
高纯度的偏苯三酸。S卩，在本发明的偏苯三酸的制备方法中，由于副产物有机溴化物少且能够减少其 它杂质的生成，所以能够制备纯度高、杂质含量少、高品质的偏苯三酸。另外，由于作为催化 剂使用的溴化物的溴离子的残留率高，所以能够在成本上有利地制备高纯度的偏苯三酸。 进而，由此，在精制工序中排出的有机溴化物等副产物的排出量减少，所以使废水处理的负 担降低，从环境问题上来看也是很好的方法。实施例下面通过实施例对本发明进行具体的说明。但是，本发明并不仅仅局限于以下的 实施例。以下的实施例以及比较例中，采用气相色谱装置(GC装置)在以下的条件下对反 应生成物进行分析。仪器Agilent 6890N(Agilent Technologies 公司制)使用的色谱柱DB_1(Agilent Technologies 公司制)分析条件进样温度(InjectionTemp) 300°C检测器温度300°C柱温在100°C下保持3分钟一以5°C /分升温到280°C—在280°C下保持35分钟。检测器氢焰离子化检测器(FID)分析方法精确称取Ig反应液到耐热玻璃试管中，加入3g甲醇稀释，再加入3g三 乙胺盐酸盐和IOml磷酸三甲酯。通过将该混合液在180°C加热40分钟进行甲酯化处理。 将处理液冷却到室温后，在该处理液中加入20ml的氯仿，再精确称取并加入GC分析用的内 标物三苯甲烷0. Ig,使其均勻地溶解。在氯仿溶液中加入200ml水进行2次液-液分层处 理，利用GC装置对静置后得到的氯仿层进行分析。溴离子的浓度按照以下条件进行测定。滴定装置电位差自动滴定装置AT_510(京都电子工业株式会社制)滴定液1/250规定的硝酸银水溶液检测电极复合玻璃电极C-172银电极 M-214温度补偿电极T-Ill测定方法在200ml的烧杯中加入特富龙(注册商标)制的搅拌子，加入适量的样 品(使用天平精确称量样品的质量)。添加纯水至烧杯中的溶液大约为150ml，再添加60 质量％的硝酸2ml。利用上述自动滴定装置进行沉淀滴定，来确定溴离子浓度。实施例1将两台具有回流冷凝管、搅拌装置、加热装置、原料导入口、气体导入口、反应物排 出口的2L的锆制反应器连接成连续二段式反应器，使用该反应器进行3，4-二甲基苯甲醛 (3,4-DBAL)的液相空气氧化反应。按比例混合带有离子交换树脂塔的纯水制作装置制备 的水1422质量份、氢溴酸的水溶剂(试剂和光纯药工业株式会社制、HBr 47. 0-49. 0质 量％ ) 37. 3质量份、MnBr2 ·4Η20(试剂三津和药品株式会社制)30. 5质量份以及50质量％ 的FeBr3水溶液(试剂三津和药品株式会社制、Fe含量为9. 4质量％ )0. 08质量份，配制 成催化剂溶液Α。另外，按比例混合55. 7质量份的水和4. 3质量份的氢溴酸水溶液(试剂 和光纯药工业株式会社制、HBr 47. 0-49. 0质量％ )，配制成催化剂溶液B。在第一阶段的反应器中加入催化剂溶液A 1490g，在第二阶段的反应器中加入催 化剂溶液A IOOOgo从各反应器的气体导入口压入氮气，升压到IMPa。另外，使用加热装置 使各自升温到220°C，在反应中维持该温度。然后，向第一阶段的反应器中以200g/h的比 例供给3，4- 二甲基苯甲醛，以750g/h的比例供给催化剂溶液Α。在供给3，4- 二甲基苯甲 醛的同时，开始从气体导入管通入空气，并控制空气的流量使反应器中排出的气体中氧浓度保持在2. 5体积％。然后，使第一阶段反应器的液面保持恒定，同时开始从第一阶段的反 应器向第二阶段反应器里输送液体，同时向第二阶段的反应器中以60g/h的比例供给催化 剂溶液B，并开始从气体导入管通入空气，控制空气的流量使反应器中排出的气体中氧浓度 保持在4. 5体积％。使第二阶段反应器的液面保持恒定，同时第二阶段的反应器以1150g/ h的比例抽出反应生成物。在此期间，使反应器的压力保持在第一阶段为3. 2MPa、第二阶段为2. 9MPa。水溶 剂的量是2，4 二甲基苯甲醛的质量的394倍。各催化剂成分的量相对于100质量份的水， 溴总量为2. 3质量份，锰为0. 39质量份，铁为0. 0005质量份(5ppm)。另外，供给第二阶段 反应器的溴为溴总供给量的10. 5质量％。反应器中的成分稳定后，将得到的反应生成液甲酯化后，进行气相色谱分析。结果 为偏苯三酸(TMA)的收率为91%，偏苯三酸与溴结合的偏苯三酸溴化物的收率为0. 1%， 偏苯三酸的一个羧基为甲基、作为氧化反应中间体的二羧基甲苯(2-甲基对苯二甲酸以及 4-甲基间苯二甲酸DCMB)的收率为0.4%，作为氧化中间体的羧基苯酞(卜U >，4 F, trimellide) (1_羧基_3，4-苯酞以及1-羧基-4，5-苯酞)的收率为1.2%，偏苯三酸的一 个羧基脱离后形成的苯二甲酸的收率为0.0%，偏苯三酸的芳香环上连接一个羧基形成的 均苯四甲酸(PMA)的收率为0.1%。另外，溴离子的残留率为82%。结果如表1所示。实施例2除了配制的催化剂溶液使铁的含量相对于100质量份的水为0. 0002 (2ppm)质量 份以外，与实施例1同样地进行反应，并对反应生成物进行气相色谱分析。结果为偏苯三 酸的收率为89%，偏苯三酸溴化物的收率为0. 1%，二羧基甲苯的收率为0. 4%，羧基苯酞 的收率为1.4%，苯二甲酸的收率为0.0%，均苯四甲酸的收率为0.2%。另外，溴离子的残 留率为83%。结果如表1所示。实施例3除了配制的催化剂溶液使铁的含量相对于100质量份的水为0. 001 (IOppm)质量 份以外，与实施例1同样地进行反应，并对反应生成物进行气相色谱分析。结果为偏苯三 酸的收率为92%，偏苯三酸溴化物的收率为0. 1%，二羧基甲苯的收率为1. 1%，羧基苯酞 的收率为2. 0%，苯二甲酸的收率为0. 1 %，均苯四甲酸的收率为0. 1 %。另外，溴离子的残 留率为84%。结果如表1所示。实施例4除了使各反应器的温度为210°C以外，与实施例1同样地进行反应，并对反应生成 物进行气相色谱分析。结果为偏苯三酸的收率为89%，偏苯三酸溴化物的收率为0. 1%, 二羧基甲苯的收率为1.2%，羧基苯酞的收率为3. 1 %，苯二甲酸的收率为0. 0%，均苯四甲 酸的收率为0.1%。另外，溴离子的残留率为82%。结果如表1所示。实施例5除了使总溴量为1. 5质量份(投入第二阶段反应器的为10. 5质量％ )以外，与 实施例1同样地进行反应，并对反应生成物进行气相色谱分析。结果为偏苯三酸的收率 为91%，偏苯三酸溴化物的收率为0. 1%，二羧基甲苯的收率为0.9%，羧基苯酞的收率为 1.8%，苯二甲酸的收率为0.0%，均苯四甲酸的收率为0.2%。另外，溴离子的残留率为 79%。结果如表1所示。
实施例6除了以3，4_ 二甲基苯甲酸(3，4_DBA)代替原料3，4_ 二甲基苯甲醛以外，与实 施例1同样地进行反应，并对反应生成物进行气相色谱分析。结果为偏苯三酸的收率 为93%，偏苯三酸溴化物的收率为0. 1%，二羧基甲苯的收率为0.4%，羧基苯酞的收率为 1.5%，苯二甲酸的收率为0.0%，均苯四甲酸的收率为0. 1%。另外，溴离子的残留率为 86%。结果如表1所示。比较例1除了不使用50质量％的FeBr3水溶液以外，与实施例4同样地进行反应，并对反 应生成物进行气相色谱分析。结果为偏苯三酸的收率为66%，偏苯三酸溴化物的收率为 0. 2%，二羧基甲苯的收率为0. 8%，羧基苯酞的收率为4. 4%，苯二甲酸的收率为0. 1%，均 苯四甲酸的收率为0. 1%。另外，溴离子的残留率为74%。结果如表2所示。比较例2除了配制的催化剂溶液使铁的含量相对于100质量份的水为0. 0020(20ppm)以 外，与实施例4同样地进行反应，并对反应生成物进行气相色谱分析。结果为偏苯三酸的 收率为86%，偏苯三酸溴化物的收率为0. 1%，二羧基甲苯的收率为1. 4%，羧基苯酞的收 率为3. 9%，苯二甲酸的收率为0. 1%，均苯四甲酸的收率为0.4%。另外，溴离子的残留率 为76%。结果如表2所示。比较例3除了使氧化原料为2，4_ 二甲基苯甲醛(2，4_DBAL)以外，与实施例1同样地进行 反应，并对反应生成物进行气相色谱分析。结果为偏苯三酸的收率为87%，偏苯三酸溴化 物的收率为0. 9%，二羧基甲苯的收率为0. 3%，羧基苯酞的收率为1. 2%，苯二甲酸的收率 为0.0%，均苯四甲酸的收率为0.1%。另外，溴离子的残留率为39%。结果如表2所示。比较例4除了使氧化原料为2，4_ 二甲基苯甲醛以外，与实施例3同样地进行反应，并对反 应生成物进行气相色谱分析。结果为偏苯三酸的收率为83%，偏苯三酸溴化物的收率为 0. 9%，二羧基甲苯的收率为0. 7%，羧基苯酞的收率为2. 0%，苯二甲酸的收率为0. 0%，均 苯四甲酸的收率为0.2%。另外，溴离子的残留率为34%。结果如表2所示。比较例5除了不使用50质量％的FeBr3水溶液以外，与实施例3同样地进行反应，并对反 应生成物进行气相色谱分析。结果为偏苯三酸的收率为91%，偏苯三酸溴化物的收率为 0.8%，二羧基甲苯的收率为0.4%，羧基苯酞的收率为2. 1%，苯二甲酸的收率为0. 1%，均 苯四甲酸的收率为0. 1%。另外，溴离子的残留率为56%。结果如表2所示。表 权利要求
一种高纯度偏苯三酸的制备方法，该制备方法为在含有催化剂的水溶剂中，利用分子氧使二甲基苯甲醛和/或其氧化衍生物进行液相氧化来制备偏苯三酸的方法，其特征在于，使用3，4 二甲基苯甲醛和/或3，4 二甲基苯甲酸作为原料；使用下述催化剂作为催化剂相对于100质量份水溶剂，所述催化剂含有0.05 1质量份的选自由钴、锰和镍组成的组中的一种以上的金属、0.0001 0.0015质量份的来自金属铁和/或水溶性铁盐的铁、以及1 5质量份的溴；在200 250℃的温度下进行液相氧化。
2.根据权利要求1所述的高纯度偏苯三酸的制备方法，其中，液相氧化采用二段连续 的方式进行，在第二阶段中溴的供给量为溴总供给量的5-50质量％。
3.根据权利要求1或2所述的高纯度偏苯三酸的制备方法，其中，相对于3，4-二甲基 苯甲醛和/或3，4- 二甲基苯甲酸的供给量，水溶剂的质量为1-4倍。
全文摘要
本发明提供一种制备高纯度偏苯三酸的方法，该方法为在含有催化剂的水溶剂中，利用分子氧使二甲基苯甲醛和/或其氧化衍生物进行液相氧化来制备偏苯三酸的方法，其特征在于，使用3，4-二甲基苯甲醛和/或3，4-二甲基苯甲酸作为原料；使用下述催化剂作为催化剂相对于100质量份的水溶剂，所述催化剂含有0.05-1质量份的选自由钴、锰和镍组成的组中的一种以上的金属、0.0001-0.0015质量份的来自金属铁和/或水溶性铁盐的铁、以及1-5质量份的溴；在200-250℃的温度下进行液相氧化。根据本发明的方法，能够高收率地得到氧化中间体、加成化合物或有机溴化物等副产物极少的、高品质、高纯度的偏苯三酸。另外，由于作为催化剂使用的溴的残留率高，能够降低制备成本。
文档编号C07C51/265GK101980997SQ20098011123
公开日2011年2月23日 申请日期2009年4月7日 优先权日2008年4月22日
发明者川合建, 薮野雅志 申请人:三菱瓦斯化学株式会社