制备环状n-氨基官能化三胺的方法

专利名称：制备环状n-氨基官能化三胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种使用氨基转移和/或还原胺化技术制备环状三胺的方法。在氨基转移的情况下，在合适的催化剂存在下通过环合反应用高级胺前体制备环状三胺。在还原胺化的情况下，在合适的催化剂存在下用适当的多官能前体制备环状三胺，所述多官能前体包含至少一个胺和至少一个其他种类的官能团，如羟基、腈基、其它胺等等。
背景技术：
环状三胺如氨乙基哌嗪(“AEP”)具有很多工业用途。例如，可以将这些化合物用作分散剂、环氧固化剂、螯合剂、催化剂、促进剂、硬化剂、高分子制备中的增长剂 (extender)、制备其他胺的起始原料、制备杀虫剂的起始原料等等。已知AEP的其它名称还包括2-哌嗪-1-乙胺、2-(1-哌嗪基)乙胺、N-AEP、N-(2-氨乙基)哌嗪、2-哌嗪乙基胺、 1-(2-氨乙基)哌嗪、1-哌嗪乙胺和1-氨乙基哌嗪。已知多种制备环状三胺的方法。依照一种方法，AEP是由二氯乙烯(EDC)与氨或胺类形成高级胺的反应而形成的副产物。例如，参看俄罗斯专利文件22^188和2186761以及化学工业(Khimicheskaya Promyshlennost)(莫斯科，俄罗斯联邦)(1987)，(5) 267-9 然而，在这些反应中，相对于整个产物混合物，产生AEP的量通常小。同时，也会产生不适当量的盐。过多盐的生产会使提纯和/或处置变得复杂。环状三胺也可以通过使羟基官能化反应物(例如，单乙醇胺或乙二醇)和/或胺与其它胺或氨在酸催化剂的存在下和在高温下例如300°C以上反应而形成。酸催化剂包括， 例如，磷掺杂的、铌掺杂的或钨掺杂的金属氧化物和包括沸石的数种混合金属氧化物。例如，US 5256786使用硅酸镁催化剂，以哌嗪(PIP)和乙二胺(EDA)为原料在53%选择性和 9%转化率下生产AEP。US 5073635显示单乙醇胺(MEA)与PIP(1/1摩尔比)和其他金属硅酸盐(Y、La、Ce、Nb、Zr、Ti)的实施例，其中转化率为 20-40%，AEP选择性为70_84%。US4983735要求保护用于MEA+PIP反应的杂多钨酸盐。固定床结果显示高达68% 的PIP转化率和大约65%的N-氨乙基哌嗪(AEP)选择性。US 5030740教导了使用氧化钨/ 二氧化钛将粗哌嗪和MEA转化为AEP。这里AEP 的选择性低，部分原因在于1 3的高MEA/PIP比；MEA相对较高的转化率；以及EDA和二亚乙基三胺(DETA)与MEA的反应。US 4927931中有基于氧化铌和磷酸铌催化剂的实施例。选择性低于使用硅酸盐时的选择性。催化杂志(Journalof Catalysis)，144 (2)，556-68 ； 1993 公开了在 350C，约
30. 的LHSV和大气压，在活塞流反应器中，使用H+五元环沸石(Si/ΑΙ = 25-19，000)。 乙二胺及其直链和环状低聚体生成哌嗪和1，4_ 二氮杂二环(2.2.2)辛烷(1， 4-diabicyclo (2. 2. 2) octane) (TEDA)，并生成少量的 AEP。US 5225599公开了制备三亚乙基四胺和N-(2_氨乙基)乙醇胺的方法。这种方法包括亚烷基胺和亚烷基二醇在缩合催化剂和助催化剂的存在下的缩合反应，所述缩合催化剂选自第IVB族的氧化物或第VIB族的化合物。将硅钨酸(18g)、H2O和Ti02/W03(55g) 的混合物加热至350°C得到催化剂。将乙二胺和乙二醇(2. 95摩尔比)的混合物进料至装有上述催化剂的管中，在沈9. 8和614. 7psig下得到产物，所述产物包含6. 13重量％哌嗪、 18. 71重量％三亚乙基四胺、47. 84重量％ N-(2-氨乙基)乙醇胺、2. 39重量％ N_(2_氨乙基)哌嗪和24. 93重量％其它产物。US 4906782公开了一种方法，根据这种方法，亚烷基单元数量增加的亚烷基胺通过在不溶或微溶于反应水溶液的包含铌Nb的催化剂存在下，将NH3和/或亚烷基胺与烷醇胺进行反应而制备。将乙二胺90、单乙醇胺45和NbO5 1. 4g在300加热5，得到哌嗪2. 3、二亚乙基三胺59.8、N-(2-氨乙基)乙醇胺2.6、N-(2-氨乙基)哌嗪1. 0、三亚乙基四胺(异构体)15. 0、四亚乙基五胺(异构体)2.0和五亚乙基六胺(异构体)1.0%，它们分别相对于当使用二氧化硅-氧化铝替换NbO5时的0. 1、76. 0、23. 8、0、0、0、0。US 4922024中，胺(特别是无环多亚烷基多胺)通过用反应物胺在H2和第VIB族金属的二元或三元化合物作为催化剂存在下将醇胺化而制备。因而，将二亚乙基三胺(I) 和H2NCH2CH2OH(II)(摩尔比2 1)的混合物50mL装入高压釜中，在6. 3g WB-WB2催化剂下，在315和365psig的氢气下历时5小时，显示出36%的II的转化率和如下选择性(以不包括I和II计)=H2NCH2CH2NH2 19、三亚乙基四胺27、四亚乙基五胺36、哌嗪7、N_(2_氨乙基)哌嗪9和N- (2-氨乙基)乙醇胺1 %。US 4806517显示直链多亚乙基多胺通过乙二胺(I)与乙醇胺(II)在催化剂上的缩合制备，所述催化剂通过以下步骤制备用P-O化合物水溶液在20-150°C浸渍第IVB族元素的氧化物颗粒，使得0. 5-6%的P以包含羟基的磷酸盐基团的形式结合至颗粒表面， 然后在200-900煅烧。将IOOmL 85% H3PO4溶液在惰性气氛中加热至130°C，加入105cm3 TiO2颗粒，混合物反应2小时，在600°C煅烧16小时。催化剂接触325的2 1摩尔比I-II 混合物，产生约65%的II转化率，并且形成(选择性％)哌嗪1.8、二亚乙基三胺59.0、 N-(2-氨乙基)乙醇胺0. 7、N-(2-氨乙基)哌嗪和N-羟乙基哌嗪2. 1、三亚乙基四胺19.6 和四亚乙基五胺4.2%。US 4584405 在对直链产物的高选择性下，用乙二胺(I)和乙醇胺(II)且使用活性炭催化剂(任选用强无机酸预处理)制备多亚乙基多胺。US 4552961 通过用磷酰胺催化剂以亚烷基二醇或烷醇胺处理亚烷基二胺，生产主要的直链增长的多亚烷基多胺。其他方法使用的是还原胺化方法，其中烷醇胺与氨和/或亚烷基胺反应生产环状三胺。通常，只有很少量的，例如，小于10%的AEP包含在最终的产物混合物中。美国专利号M55352、5248827和4602091描述了使用加氢催化剂的这种方法的实施例。仍然需要开发的是，以提高的转化率和选择性制备环状三胺的方法。同样需要的是，在温度方面的反应条件可以是适中的，并具有更高的催化剂稳定性。
发明_既述本发明提供制备环状三胺的方法。已经发现包含某些前体和/或某些种类催化剂的反应介质，能够以提高的转化率和选择性转化为环状三胺。可以将所述方法结合在涉及氨基转移机制和/或还原胺化机制的反应中。在氨基转移的情况下，例如，使用氨基转移， 在合适的催化剂存在下自环化包含至少四个胺部分的高级胺，产生有显著的转化率和产率的所需环状三胺。在还原胺化的情况下，使适合前体如烷醇胺与亚烷基胺和/或氨在含Ni 和Re的催化剂存在下共同反应，也生产出有显著的选择性和转化率的环状三胺。同样，也可以将还原胺化机制用于在催化剂任选并且优选包含Ni和Re的催化剂的存在下自环化多官能反应物，从而引起多官能材料与自身发生反应以有效形成环状三胺。优选的实施方案可以生产通常没有盐副产物的反应混合物。一方面，本发明涉及一种制备一类环状三胺的方法，所述环状三胺包含含第一和第二氮骨架原子的环状部分以及从所述氮骨架原子中的至少一个侧悬的N-氨基部分，所述方法包括以下步骤a)提供多官能化合物，所述化合物包含一个或多个胺部分，以及任选的一个或多个腈部分，条件是，胺和腈部分的总数至少是4个。b)在催化剂存在下，在对于使多官能化合物与自身反应以形成环状三胺的条件下，使多官能化合物发生环合(ring closure) 0另一方面，本发明涉及一种制备一类环状三胺的方法，所述环状三胺包含含第一和第二氮骨架原子的环状部分以及从所述氮骨架原子中的至少一个侧悬的N-氨基部分， 所述方法包括以下步骤a)提供四胺；和b)在催化剂的存在下，在对于使四胺与自身反应以形成环状三胺有效的条件下， 使四胺发生环合。另一方面，本发明涉及一种制备一类环状三胺的方法，所述环状三胺包含含第一和第二氮骨架原子的环状部分以及从所述氮骨架原子中的至少一个侧悬的N-氨基部分， 所述方法包括以下步骤在包含Ni和Re的催化剂存在下，使烷醇胺与亚烷基胺和/或氨中的至少一种反应。另一方面，本发明涉及一种制备一类环状三胺的方法，所述环状三胺包含含第一和第二氮骨架原子的环状部分以及从所述氮骨架原子中的至少一个侧悬的N-氨基部分， 所述方法包括以下步骤在包含Ni和Re的催化剂存在下，在对于使所述羟基官能化胺与自身反应以形成环状三胺有效的条件下，使羟基官能化胺发生环合。另一方面，本发明涉及一种制备一类环状三胺的方法，所述环状三胺包含含第一和第二氮骨架原子的环状部分以及从所述氮骨架原子中的至少一个侧悬的N-氨基部分， 所述方法包括以下步骤在催化剂存在下，在对于使直链二羟基亚烷基胺与自身反应以形成环状三胺有效的条件下，使直链二羟基亚烷基胺发生环合。另一方面，本发明涉及一种制备一类环状三胺的方法，所述环状三胺包含含第一和第二氮骨架原子的环状部分以及从所述氮骨架原子中的至少一个侧悬的N-氨基部分， 所述方法包括以下步骤在催化剂存在下，在对于使支链的二羟基亚烷基胺与自身反应以形成环状三胺有效的条件下，使支链的二羟基亚烷基胺发生环合。
另一方面，本发明涉及一种制备一类环状三胺的方法，所述环状三胺包含含第一和第二氮骨架原子的环状部分以及从所述氮骨架原子中的至少一个侧悬的N-氨基部分， 所述方法包括以下步骤在催化剂存在下，在对于使支链的羟烷基二亚烷基三胺与自身反应以形成环状三胺有效的条件下，使支链的羟烷基二亚烷基三胺发生环合。另一方面，本发明涉及一种制备一类环状三胺的方法，所述环状三胺包含含第一和第二氮骨架原子的环状部分以及从所述氮骨架原子中的至少一个侧悬的N-氨基部分， 所述方法包括以下步骤在催化剂存在下，在对于使直链羟烷基二亚烷基三胺与自身反应以形成环状三胺有效的条件下，使直链羟烷基二亚烷基三胺发生环合。另一方面，本发明涉及一种制备一类环状三胺的方法，所述环状三胺包含含第一和第二氮骨架原子的环状部分以及从所述氮骨架原子中的至少一个侧悬的N-氨基部分， 所述方法包括以下步骤在包含Ni和Re的催化剂存在下，将羟基烷基哌嗪转化为环状三胺。另一方面，本发明涉及一种制备一类环状三胺的方法，所述环状三胺包含含第一和第二氮骨架原子的环状部分以及从所述氮骨架原子中的至少一个侧悬的N-氨基部分， 所述方法包括以下步骤在催化剂存在下，在对于使包含至少一个胺部分和至少一个腈部分的多官能化合物与自身反应以形成环状三胺有效的条件下，使该化合物发生环合。另一方面，本发明涉及一种制备一类环状三胺的方法，所述环状三胺包含含第一和第二氮骨架原子的环状部分以及从所述氮骨架原子中的至少一个侧悬的N-氨基部分， 所述方法包括以下步骤a)将胺或胺的混合物烷氧基化，以提供羟烷基官能化胺，所述羟基官能化胺包含至少两个胺基团和至少一个羟基；和b)在催化剂存在下，在对于使羟烷基官能化胺与自身反应以形成环状三胺有效的条件下，使该化合物发生环合。另一方面，本发明涉及一种制备一类环状三胺的方法，所述环状三胺包含含第一和第二氮骨架原子的环状部分以及从所述氮骨架原子中的至少一个侧悬的N-氨基部分， 所述方法包括以下步骤在催化剂存在下，在对于使包含至少两个胺部分和至少一个羟烷基部分的化合物与自身反应以形成环状三胺有效的条件下，使该化合物发生环合。附图简述


图1显示了环状三胺的通式。
图2显示了结合了哌嗪部分的环状三
图3显示了结合了哌嗪部分的三胺。
图4显示了氨乙基哌嗪。
图5显示了直链高级胺的通式。
图6显示了直链四胺的通式。
图7显示了直链三乙基四胺的结构式
图8显示了支链高级胺的通式。
图9显示了支链高级胺的通式。
图10显示了一种特殊的直链四胺。
图11显示了氮川三乙腈的结构式。
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图12显示了 N，N- 二羟乙基乙二胺的结构式。图13显示了 N，N' - 二羟乙基乙二胺的结构式。图14显示了支链羟乙基二亚乙基三胺的结构式。图15显示了直链羟乙基二亚乙基三胺的结构式。图16显示了羟乙基哌嗪的结构式。图17显示了三乙醇胺的结构式。当前优选实施方案详述现在对本发明的代表性实施方案将进行详细的说明。虽然本发明将结合所列举的实施方案描述，但应理解，它们并不是有意将本发明限制在那些实施方案。相反，本发明的目的是包括可以包括在权利要求所定义的本发明的范围之内的所有可供选择的、经过修改的和等价的方案。本领域的技术人员将认识到类似于或等价于这里所描述的那些的很多方法和材料，所述方法和材料可以用于并包含于本发明的实施范围内。本发明决不限于已经描述的方法和材料。这里所提及的所有出版物和专利以它们各自的全部内容通过引用合并在本文中， 目的是描述和披露，例如，出版物中描述的可以和本文描述的发明结合使用的构造和方法。 上面讨论的以及在整个文本中涉及的，在本发明提交日之前的出版物，仅为了披露它们而提供。这里没有任何内容被解释为对本发明人没有权力依靠在先发明而居先于所述披露的默认。除非另行定义，在这里使用的技术和科学术语具有和本发明所属领域普通技术人员的通常理解相同的意思。虽然可以将任何与在这里描述的那些相或等价的方法、装置和材料用于本发明的实施或测试中，现在将描述优选的方法、装置和材料。本发明提供一种制备包含环状部分和N-氨基部分的环状三胺的方法，所述环状部分含第一和第二氮骨架原子，所述N-氨基部分从所述氮骨架原子中的至少一个侧悬。所述方法可以单独使用或者组合使用。三胺的胺基团可以是一级的、二级的、三级的或是这些的组合。环状三胺可以是完全饱和的，也可以在环状部分的骨架上和/或从环状部分侧悬的部分上包含双键。环状三胺可以是被取代的或者是未被取代的。在这里使用的“取代”是指一个非H部分从骨架上侧悬。“未被取代”是指，除了一个或多个N-氨基部分，骨架上的其它取代基是氢。在代表性的实施方案中，本发明中的环状三胺由图1所示结构式表示，其中R1、R5 和R6每一个独立为单价部分或环状结构的共同组成成员(co-member)，但不包括作为胺部分的组成部分的N。R1、R5和R6的任意一个可以任选地包含一个或多个与骨架上或从骨架侧悬的部分上的N不同的杂原子。适合作为R1、R5和R6的部分的实例包括但不仅限于H ；直链、支链或环状的烃基如烷基、芳基、芳烷基等等；包含一个或多个杂原子的单价部分；包含一个或多个氧化烯重复单元的聚醚链如-R17O-,其中R17通常是具有2至5个碳原子的亚烷基；至少2个重复单元的其它低聚体或聚合物链；-R18N-,其中Rw是至少2个，优选是2-5 个碳原子的亚烷基。优选地，R1 > R5和R6独立为H或直链、支链、或者环状的烃基如1到10 个碳原子，优选1至3个碳原子的烷基。更优选地，R1、R5和R6每一个均是H。R2、R3和R4的每个独立为任意合适的二价部分，所述二价部分可以是被取代的或未被取代的。合适的二价部分的实例包括直链、支链或环状的亚烃基部分如亚烷基、亚芳基、亚芳烷基等等；包含一个或多个氧化烯重复单元的聚醚链如-R17O-,其中R17通常是2至 5个碳原子的亚烷基；其它至少2个重复单元的低聚体或聚合物链；和/或-R18N-,其中R18 是至少2个，优选2-5个碳原子的亚烷基。优选地，R2、R3和R4独立为2至20个碳原子，优选2至10个碳原子的亚烷基部分，通常为亚乙基。如果R1、R2、R3、R4、R5或R6的任意一个包含官能团，所述官能团可以根据传统掩蔽方法进行掩蔽，以在这里描述的反应中保护它们。在反应结束后，如果需要可以将所述官能团去掩蔽。在优选实施方案中，结合至环状三胺的环状部分是一个六元环，在所述六元环中两个氮骨架原子在环中彼此相对的1和4位，而每一个氮分别组成胺部分的一部分。环中的其他4个原子是碳原子。进一步的，N-氨基部分连接在这些骨架氮中的至少一个上。在本文中将这样的六元环称作哌嗪部分。在代表性的实施方案中，结合哌嗪部分的环状三胺有图2所示的结构式，其中R1、R4、R5、R6与前面所定义的相同，而R7至Rw的每个独立为单价部分或环状结构的共同组成成员。优选地，R7和Rw的每个独立为符合R1、! 5和R6定义的单价部分。更优选地，R7至Rw的每个为氢，这样环状三胺有图3所示的结构式。在特别优选的实施模式中，所述环状三胺是图4所示结构式中的氨乙基哌嗪。通常将这个化合物称为“AEP”，它的特点是包含一级胺、二级胺和三级胺。AEP有很多用途， 包括防腐、环氧固化、表面活化、浙青粘合剂组分、矿物加工助剂等等。已知AEP的名称还包括2-哌嗪-1-乙胺、2-(1-哌嗪基)乙胺、N-AEP、N-(2-氨乙基)哌嗪、2-哌嗪乙基胺、 1-(2-氨乙基)哌嗪、1-哌嗪乙胺和1-氨乙基哌嗪。在本发明的实施中，环状三胺通过一种或多种合适的前体在能够获得所需产物的有效条件下反应形成。在一个优选的实施模式中，用氨基转移技术将包含四个以上胺部分的胺(在下文中“高级胺”)转化为所需环状三胺。在另一个优选的实施模式中，用还原胺化技术将某些前体转化为环状三胺。在另一个优选模式中，用氨基转移和/或还原胺化技术在包含Ni和Re的催化剂的存在下用许多种前体制备环状三胺。在其它的实施方式中， 可以实施这些方面中两个或多个的组合。例如，使用包含Ni和Re的催化剂是有优势的，无论是在本发明的氨基转移方法中，本发明的还原胺化方法中，还是在将M和Re催化剂与其它传统环状三胺合成相组合的发明实施模式中，具有改善了的结果。选择本发明的方法用于所需产物，获得高前体转化率和所需产物选择性。对于本发明的目的，“转化率”是指作为反应的结果损失的反应物的总重量百分比。转化率可能根据一些因素而改变，如反应物、催化剂、工艺条件等等。在很多实施方案中，转化率是至少约 2重量％、优选至少约10重量％、更优选至少约25重量％、最优选至少约35重量％。对于本发明的目的，“选择性”是指形成所需环状三胺的转化的反应物的重量百分比。类似转化率，选择性将基于以下因素而改变，这些因素包括反应物、催化剂、工艺条件等等。在本发明的实施中，在更优选的实施方案中形成环状三胺的选择性是至少约10 %，优选至少约25 %，更优选至少约50 %。在优选模式中，反应在适中的温度下进行，带有适度的生成杂质负荷。很多剩余反应物(如果有的话)以及副产物(如果有的话)有与所需环状三胺产物无关的商业价值。 在从上述混合物中除去所需的产品后，剩余产品混合物有多种用途，包括作为环化反应的原料再循环、精制以更高纯度的形式回收一些产品、在其它反应中作为反应物、照原样使用或者与任何所需改性产物如环氧固化剂一起使用、上述的组合等等。可以将本发明的方法于任意合适的反应器中实施。所述反应器包括间歇反应器、 连续固定床反应器、淤浆床反应器、流化床反应器、催化蒸馏反应器、上述反应器的组合等寸。依照本发明中形成环状三胺的一个优选方法，较高级的胺在合适的催化剂存在下通过氨基转移技术自环化形成环状三胺。氨基转移通常是指将一种胺从一个位置转移到另一个位置。当两种不同反应物进行氨基转移反应时，胺部分从一个分子转移到另一个分子。 当分子通过和自己反应自环化时，发生氨基在分子内的位置转移。示意性地，可以将反应看作是把一个胺部分从分子中移出，以使另一个胺结合在被移出的胺基团所留下的位置上。本发明中氨基转移反应使用的多官能化合物可以包括一级胺、二级胺和三级胺部分的组合，但适宜的是至少有两个胺部分是一级和/或二级的以促进自环化。反应物可以包含一种或多种上述较高级胺的组合。很多实施方案中的较高级胺是直链或支链的。例如，在示例实施方案中，直链较高级胺的一类代表可由图5所示的下列四胺类的通式表示， 其中R2、R3、R4、R5和R6的每个独立与上面定义的相同，而R15和R16各自独立为符合前文R1、 R5和R6定义的单价部分。在优选的实施方案中，直链四胺有图6所示的结构式，其中R2、R3 和R4每一个独立与上面定义的相同。在一个更优选的实施方案中，直链四胺有如图7所示的结构式。这个化合物被称为直链三亚乙基四胺或L-TETA。在其它示例的实施方案中，支链较高级胺的一类代表可由如图8所示的下列四胺类的通式表示，其中R2、R3、R4、R5和R6的每个独立与上面定义的相同，而R17是符合上面R1、 R5和R6定义的单价部分。在优选的实施方案中，支链四胺有图9所示的结构式，其中R2、R3 和R4的每个独立与上文所定义的相同。在一个更优选的实施方案中，直链四胺有图10所示的结构式。这个化合物被称为三氨乙基胺(TAEA)。较高级胺的其它实例包括五元胺如四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)和其它通常被称作重聚乙二胺(HPA)的更高级乙二胺类、这些物质的组合等等。 也可以使用能够裂化成环状三胺的带有环状部分的较高级胺如AEP。也可以使用较高级胺的混合物。例如，合适的反应介质可以包含L-TETA和TAEA 的组合，其中L-TETA与TAEA的重量比在1 1000至1000 1的范围内，优选1 50至 50 1，或者甚至1 5至5 1。虽然上面确定的较高级胺类和其具体实例是本发明的实施中可以使用的那些的代表，同样可以使用一种或多种其他的较高级胺，包括单体、低聚体的或聚合物的较高级胺。如这里所用的，低聚物是指2至10个单体残基结合成的化合物。 聚合物是指由多于10个单体残基结合成的化合物。在示例的氨基转移反应方案中，包括一种或多种较高级胺反应物的反应介质自环化。例如，L-TETA和/或TAEA可以自环化生产AEP以及作为副产物的氨。可供选择地，如 TEPA的五元胺可以通过自环化生产AEP以及作为副产物的乙二胺。可将在自环化反应中使用的较高级胺反应物以基本上纯的形式提供或与包括其他胺的其它成分一起存在。例如，示例的工业生产过程的产物可能是包括一种或多种胺的混合物，所述胺包括至少一种较高级胺，理想地是L-TETA和/或TETA中的至少一个。这样的混合物甚至可以包括所需的环状三胺，如一定量AEP。可以将这样的混合物用作本发明实施中的反应物混合物。相对于起始反应介质，产物混合物将富集有环状三胺内含物。仅作为一个实例，一种说明性的工业生产过程的产物可以包括乙二胺(EDA)、哌嗪 (PIP)、二亚乙基三胺(DETA)、AEP、L-TETA, N-(哌嗪乙基)乙二胺(PEEDA)、四亚乙基五胺 (L-TEPA)等等。可以在本发明的实施中处理这种混合物以增加AEP含量。任选地，可以在经历氨基转移反应之前先除去这样的起始混合物中的一种或多种胺，包括AEP。在下面给出富集这种混合物的以及其它混合物的AEP内含物的实例。也可以将腈官能化胺前体用于氨基转移方法中。在氨基转移期间，腈基团可以和胺反应而得到环状化合物，也可以转化为能够与胺反应而得到环状化合物的亚胺，或还原为可以继续通过氨基转移而进行环化的胺。腈官能化的胺前体是包含至少一个胺部分和至少一个腈部分的化合物，条件是所述胺基团和腈基团的数量总和至少是4。一个说明性的腈官能化的胺是氮川三乙腈。这个化合物有图U所示的结构。除氨基转移方法以外，本发明中备选的方法还包括使用还原胺化技术，其任选地和氨基转移机制结合，以将合适的前体转化为环状三胺。任选地并且优选地，还原胺化方法可以在包含Ni和Re的催化剂存在下发生(在下面会深入描述这种催化剂的实施方案)。 有利地，使用包含Ni和Re的催化剂进行这些反应在最终产物混合物中以非常好的选择性提供高量的环状三胺如AEP。对比于可比的只使用其它备选催化剂的方法，可以在更加温和的温度下制备环状三胺。本发明的优选实施方案可以在不使用卤化反应物的情况下实施， 避免了盐的不适当生产。根据组合了还原胺化技术的方法，两种或多种反应物共同反应以形成环状三胺。 例如，氨和/或一种或多种亚烷基胺与一种或多种烷醇胺反应，任选地，在还原剂和催化剂如包含Ni和Re的催化剂存在下反应。除包含Ni和Re的催化剂以外，如果需要，也可以使用根据传统方法的其它催化剂。例如，在美国专利号5，248，827,5, 248，827和4，602，091 中描述了在传统的以氨、乙二胺和乙醇胺制备环状三胺的还原胺化反应中使用的催化剂。亚烷基胺是包含至少一个直链、支链或环状的亚烷基部分和至少两个胺部分的化合物。为促进所需反应，胺部分优选的是一级或二级的。除胺部分以外，骨架上也可以结合一个或多个额外的胺。理想地，亚烷基部分是双价的并包括2至20，优选2至10，更优选2 至5个碳原子。这些中，亚乙基、-CH2CH2-是优选的。亚烷基胺代表性的实例包括乙二胺、 二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、哌嗪和ΗΡΑ、这些的组合等等。 如果使用的话，氨可以是无水的，也可以以水溶液的形式提供。烷醇胺是包含至少一个直链、支链或环状的亚烷基链、至少一个羟基和至少一个胺部分的化合物。在优选的实施方案中，亚烷基链有2至20、优选1至10、更优选2至5个碳原子。其中，亚乙基、-CH2CH2-是优选的。实例包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羟乙基哌嗪、Ν-(2-氨乙基)乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、这些的组合等等。关于在还原胺化过程中使用的起始原料的比例，存在亚烷基胺时其相对于烷醇胺的摩尔比为优选0. 1至20，更优选0. 5至10 ；而存在氨时其摩尔比为优选1至50，更优选3 至40，最优选5至30。当使用氨作为反应物时，超过化学计量的氨是最理想的。在用乙醇胺与乙二胺反应的情况下，使用约等于化学计量的比例是最理想的。依据另一种方法，合适的前体与其自身反应，其中所述前体包含至少一个胺基团、至少一个OH基团和任意的至少一个其它亲核侧悬基团如腈、胺、或羟基等等，条件是胺、OH 和任选的附加亲核部分(如果有的话)的总量至少是3，优选3至12，更优选3至5。在这里将这样的前体称为多官能前体。在优选的实施方案中，这种方法的实施使用包含Ni和Re 的催化剂，该催化剂在需要时任选与一种或多种其它催化剂组合。种类繁多的多官能前体可以在本发明的实施中使用。代表性的实例包括有图12 所示结构式的N，N- 二羟乙基乙二胺(不对称DiHEED)、有图13所示结构式的N，N，- 二羟乙基乙二胺(对称DiHEED)、有图14所示结构式的支链羟乙基二亚乙基三胺(b-HEDETA)、 有图15所示结构式的直链羟乙基二亚乙基三胺(I-HEDETA)、有图16所示结构式的羟乙基哌嗪(HEP)和有图17所示结构式的三乙醇胺。在上述多官能化前体中，所有在官能化胺和OH基团之间的二价连接基团都是二价部分亚乙基。在备选的实施方案中，可以使用任何其它合适的直链或支链二价连接基团， 或者基团的组合。实例包括上面对R2、R3和R4定义的任意的二价部分。同时包含胺和其它亲核部分如羟基的化合物可以通过两个或更多方式被转化为环状三胺。例如，在b-HEDEETA的情况下，两个一级胺部分可以通过氨基转移机制环化。接下来可以通过还原胺化机制将N-羟基亚乙基侧基的OH转化为胺。备选地，一级胺中的一个可以与羟基侧基反应通过还原胺化的机制环化。任选地，氨可以在进行这些反应时存在以促进两种反应机制的发生。在很多实施方案中，作为氨基转移或还原胺化的起始反应材料使用的胺混合物为液体的形式，由此不需要额外的溶剂。实际上，在很多情况下，可以优选的是在没有溶剂存在的情况下进行所需反应。然而，如果需要可以使用一种或多种溶剂。可以使用各种溶剂或溶剂的组合。理想地，溶剂不会过度地与较高级胺反应物或环状三胺产物反应，也不会在反应条件下过度地分解。可以使用的一些溶剂的实例包括饱和烃如戊烷、己烷、辛烷、壬烷、 癸烷等等；芳烃如甲苯、苯、二甲苯、醚、这些的组合等等。需要避免使用醇，因为醇中的很多能和胺反应物和/或产物反应。如果存在，使用溶剂的量可以在很大范围内改变。在典型的实例中，溶剂可以占混合物的约5至约98质量％，理想地10-80质量％。任选地，当使用溶剂时，可以将反应介质稀释以有利于分子内反应(相对于分子间相互作用)并因此有利于环化作用。可在本发明的实施中将各种催化剂用于氨基转移或还原胺化。催化剂可以是酸性的、碱性的、中性的，或者可以使用不同催化剂的组合。催化剂的代表类型有金属、合金、金属间组合物或分子(如氧化物、氮化物、磷酸盐、硅酸盐等等)或一种或多种过渡金属的混合物，包括镧系和/或锕系。在美国专利号6，534，441,5, 256，786,5, 073，635,4, 983，735、 5，030，740,4，927，931,5，222，599,4，906，782,4，922，024,4，806，517,4，584，405, 4，552，961,5, 455，352,5, 248，827,4, 602，091中描述了许多种可以应用于胺化学反应的催化剂。也参见俄国专利22沈188和2186761。催化剂可以以下列物质形式存在金属、合金、 混合物、金属间组合物，化合物如氧化物、氢氧化物、盐、醇盐、硅酸盐、磷酸盐，配合物等等。在优选的实施方案中，催化剂与一种或多种加氢和/或脱氢催化剂相结合。加氢通常指涉及氢的加成的化学反应，而该过程经常用于使有机材料还原或饱和。其中从有机分子中移除氢的逆反应，被称为脱氢。在本发明的实施中，发现加氢和/或脱氢催化剂的使用对于氨基转移和还原胺化是有用的。
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已知种类繁多的加氢/脱氢催化剂。钼族金属，特别是钼、钯、铑和钌形成高活性的加氢/脱氢催化剂。这些催化剂已知可以在较低温度和较低H2压力下工作。非贵金属催化剂，特别是基于镍(如阮内镍和toushibara镍)的那些也被开发出来作为经济的替代品。其它加氢/脱氢催化剂可以结合铁、铜、铬、钼、钴、锇、铱等等。在特别优选的实施方案中，催化剂材料结合了包含镍和铼的加氢/脱氢催化剂成分。镍和铼的质量比可以在很大的范围内变化。例如，镍与铼的质量比可以在约1 1000 至1000 1的范围内，优选1 100至100 1，更优选1 50至50 1。甚至更加理想地，镍与铼的质量比在这些范围内，条件是重量比也大于1 1。在说明性的实施方案中，使用约3 1至10 1的重量比是合适的。在非均相催化剂结合了镍和铼的优选实施方案中，可以使用的载体是氧化铝-硅酸盐颗粒。美国专利号6，534，441进一步描述了该催化剂和在这些载体上的这些非均相催化剂的制备方法。该催化剂也被进一步描述在以下文献中受让人的共同待决的律师案号为66049 (D0W0015/P1)的美国临时专利申请，题为“低金属含量的，氧化铝负载的，催化剂组合物和胺化方法(LOW METAL LOADED, ALUMINA SUPPORTED, CATALYST COMPOSITIONS AND AMINATION PROCESS)”，Steven W. King 等，并和本申请一起同时提交。另外的合适的催化剂也被描述以下文献中受让人的共同待决的律师案号67688 (D0W0016/P1)的美国临时专利申请，题为“包含酸性混合金属氧化物作为载体的低金属催化剂组合物(LOW METAL CATALYST COMPOSITIONS INCLUDING ACIDIC MIXED METAL OXIDE AS SUPPORT) Steven W. King 等，也同时与本申请一起提交。在本发明的实施中另外合适的催化剂也被描述在以下文献中受让人的共同待决的美国临时专利申请，题为“用于胺转化的钴催化剂(Cobalt Catalysts for Amine Conversion) ”，具有律师案号66409 (D0W0015P1)，署名Stephen W. King等，和本申请同时提交。催化剂可以是非均相的、均相的或者可以使用这些的组合。均相催化剂溶解于反应介质中。说明性的均相催化剂包括被称作Wilkinson催化剂的基于铑的化合物和基于铱的Crabtree催化剂。非均相催化剂是接触反应介质的固体，所述反应介质可以是液态、气态或其它流体形态。非均相催化剂是优选的。通常地，非均相催化剂包含负载在合适的载体 (substrate)上的一种或多种催化材料。载体可以使用不同的形状或组合如，举例来说，粉末、颗粒、粒料、粒子、挤出物、纤维、壳状物、蜂窝状物、片等等。颗粒在形状上可以是规则的、不规则的、树枝状的、无枝杈的等等。优选的载体在性质上是颗粒或粉末。颗粒载体可以具有所谓的主体/客体结构，所述结构可以通过将细小的(尺寸小于100微米，优选小于50微米而最优选小于10微米)纳米多孔颗粒吸附或附着于更粗糙的(大于30目)颗粒上而制备。将较小的颗粒称为客体，而将负载它们的大颗粒称为主体。 这种小颗粒负载在大颗粒上的复合结构提供了非常高的总外表面积，同时保持所需要的透气特性，即粗糙颗粒的低压降。另外，通过使用更小的颗粒构造这些复合颗粒，可以使用廉价的更粗糙颗粒。因此，可以制备出非常廉价的，高活性的催化剂颗粒，因为催化床的大部分体积可以由廉价的、下层更粗糙颗粒占据。可以将所述催化剂材料结合到或结合在主体和/或客体颗粒中。通常地，在主体/ 客体复合材料形成之前或之后，主要将催化剂材料结合在客体材料之上。主体/客体结构和制造这些结构的方法被进一步描述在美国公布号2005-0095189 Al。优选地，在使用之前煅烧催化剂和/或负载的催化剂组合物。通常，煅烧可以发生在空气或惰性气氛如基于氮气、氩气、二氧化碳、这些的组合的惰性气氛等等。煅烧可以发生在不同的高温下，如高达约1000°c，优选约200°C至约800°C的温度。种类繁多的材料可以在本发明的实施中被用作适合的载体。代表性的实例包括 含碳材料、含硅材料(如二氧化硅)、金属化合物如金属氧化物、上述这些的组合等等。代表性的金属氧化物包括以下金属的一种或多种的氧化物镁、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、 锌、镓、锗、锶、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、铁、锡、锑、钡、镧、铪、铊、钨、铼、锇、铱和钼。含碳材料的实例包括活性炭和石墨。合适的活性炭颗粒可以通过种类繁多的来源获得，包括煤、椰子、泥炭、来自任意来源的任意活性炭、上述这些中至少两种的组合等等。可以以多种方式将催化剂材料结合到非均相催化剂体系中。在一些实例中，先将催化剂前体设置在载体上，然后接下来可以将所述前体转化为催化剂本身。示例性的方法在工业中众所周知，包括溶液浸渍、沉淀、气相沉积如通过PVD或CVD技术等等。在使用氨基转移或还原氨化方法形成环状三胺中，使用催化剂的量是在制备所需环状三胺中有效的任意量。在间歇条件下，催化剂的量相对于100重量份将自环化形成所需三胺的反应物可以在约0. 1至约20重量％范围内，优选1-15重量％。在连续方法中，典型的方法可以包括使反应物流与非均相催化剂颗粒床接触。在这种情况下，可以调节空速 (通常用克摩尔/(千克催化剂/小时)的单位表示)以平衡各种因素如产量和选择性。当计算用于间歇或连续方法的催化剂的重量分数时，只用活性催化剂的实际量来决定催化剂的重量分数。例如，在示例性的实施方案中，可以将100重量份的非均相催化剂颗粒用于处理包含91重量份L-TETA和9重量份TAEA的混合物。其他胺可以存在或可以不存在于混合物中。反应物的总量为100重量份。非均相催化剂颗粒可以包含5重量份Ni 和1重量份Re作为金属，用于总共6重量份的催化剂。在这种情况下，间歇反应器将包含按100重量份反应物计6重量份的催化剂。对于本发明的目的，如果催化剂以如氧化物等的分子形式存在，只用活性金属催化剂成分的重量来决定重量分数。氨基转移或还原胺化的反应物混合物任选可以包含氢气。特别是对还原胺化，氢气的存在可以帮助保持催化剂活性。当使用氢气的时候，可以调节氢气的水平以促进环合。 通常，较低的氢气浓度促进环合。按每摩尔反应物计0-约50摩尔％，理想地0. 1-25摩尔％ 氢气是合适的。氨基转移或还原胺化的反应物混合物任选可以包含氨。氨可以帮助抑制不希望得到的副产物产生，特别是在氨基转移中。氨可以作为氨基转移或还原胺化中的反应物。每摩尔反应物计0-约100摩尔％，理想地1-25摩尔％氨是合适的。、除所希望的反应物胺以外，反应物混合物任选可以包括一种或多种另外的胺。如果这些另外的胺不以生成所需环状三胺的方式发生反应，则在下面这样的胺不是被考虑的胺。这种其他的胺在实际问题中存在，例如，当本发明的方法中使用的原料以工业过程中的产物形式获得时。可以用本发明处理这种产物以增加环状三胺的含量。可以将所述产物照原样作为这里的原料使用， 也可以首先将其根据需要处理，以在富集之前除去一种或多种成分。例如，工业过程的产物可能是包括一种或多种胺的混合物，所述胺包括至少一种四胺，理想地为L-TETA和TAEA中的至少一种，条件是使用氨基转移技术。这样的混合物甚至可以包括所需的环状三胺，如一定量的AEP。在本发明的实施中可以将这种混合物用作反应物混合物，以富集环状三胺内含物。仅仅作为一个实例，一个说明性的工业过程的产物可以包括乙二胺(EDA)、哌嗪(PIP)、二亚乙基三胺(DETA)、AEP、L-TETA, N-(哌嗪乙基)乙二胺(PEEDA)、四亚乙基五胺(L-TEPA)等等。可以在本发明的实施中处理这种混合物以增加AEP的含量。任选地，在进行氨基转移反应之前，可以先除去这些起始混合物中的一种或多种胺，包括AEP。将在下面将给出在氨基转移和还原胺化的范围内富集这种混合物和其它混合物中的AEP含量的实例。这样的混合物中的一些胺成分可以反应以生成较高级胺。这些较高级胺可以环合以生产如AEP的环状三胺和副产物如氨或胺。用于氨基转移或还原胺化的反应混合物可以在促进环合反应以生产所需的环状三胺的任何合适的温度下与催化剂接触。典型地，温度保持在低于350°c，优选低于300°C。 优选的温度对于氨基转移在约130°C至约170°C的范围内，而对还原胺化在约160°C至约 200°C的范围内。低于优选的温度范围，至环状三胺的转化可能会太慢以致于对商业级生产不实用。高于优选的温度范围，选择性可能会降低至不适当的程度，增加了副产物的收率。 在一些实例中，这样的副产物可能有商业价值因此是适宜的。在其它实例中，副产物构成杂质成为实际问题。类似地，用于氨基转移或还原胺化的反应混合物可以在促进环合反应以生产所需的环状三胺的任何合适的压力下与催化剂接触。优选地，压力应足以随着反应的进行而保持反应器内的物质为液态。在很多实例中，压力将随反应进行而变化。例如，氨是典型的氨基转移过程中的副产物。氨的生产通常引起压力随反应的进行而增加。可以从反应器中将氨和/或其它增加压力的产物移除，以保持压力在所需的阈值之下。典型地，压力在约0磅 /平方英尺至约5000磅/平方英尺的范围内，优选10磅/平方英尺至3000磅/平方英尺， 更优选100磅/平方英尺至1000磅/平方英尺。对于还原胺化，压力在1200磅/平方英尺至MOO磅/平方英尺的范围内是优选的。对于氨基转移，压力在400磅/平方英尺至800 磅/平方英尺的范围内是优选的。在一个实施模式中，可以将前体转化为合适的起始原料，接下来将所述原料通过氨基转移和/或还原胺化反应转化为环状三胺。依照一种方法，可以将胺或胺的混合物烷氧基化以形成起始原料。例如，可将包含EDA和DETA的流乙氧基化以给出包含对称和/或不对称DiHEED以及直链和/或支链羟乙基DETA的混合物。如这里所描述的，可以使用还原胺化和/或氨基转移技术将上述反应中间体转化为环状三胺。在这里同时提交的以下受让人的共同待决申请描述了涉及催化剂、还原胺化和/ 或氨基转移的技术。为了所有目的，这些申请的每个通过引用以其全部内容并入本文。1.律师案号66049 (D0W0015/P1)，题为“低金属含量，氧化铝负载的，催化剂组合物和胺化方法(LOW METAL LOADED, ALUMINA SUPPORTED, CATALYST COMPOSITIONS AND ΑΜΙΝΑΤΙ0Ν PROCESS) ”，Stephen W. King 等。2.律师案号67688 (D0W0016/P1)，题为“包含酸性混合金属氧化物作为载体的低金属催化剂组合物(LOW METAL CATALYST COMPOSITIONS INCLUDING ACIDIC MIXED METAL OXIDE AS SUPPORT) ”，乂印1^11 W. King 等。3.律师案号67687 (D0W0018P1)，题为“在非均相催化剂体系上通过乙二胺(EDA) 和其它乙撑胺的连续氨基转移选择性制备二亚乙基三胺(DETA)或其它所需乙撑胺的方法(A PROCESS TO SELECTIVELY MANUFACTURE DIETHYLENETRIAMINE(DETA) OR OTHER DESIRABLE ETHYLENAMINES VIA CONTINUOUS TRANSAMINATION OF ETHYLENEDIAMINE(EDA)， AND OTHER ETHYLENEAMINES OVER A HETEROGENEOUS CATALYST SYSTEM)”， Ronald Gary Cook 等。4.律师案号67691 (D0W0019P1)，题为“由环氧乙烷和氨制备乙醇胺和乙撑胺的方法(METHODS FOR MAKING ETHANOLAMINE(S)AND ETHYLENEAMINE(S)FROM ETHYYLENE OXIDE AND AMMONIA, AND RELATED METHODS) ”，David Do 等。5.律师案号67686 (D0W0021/P1)，题为“制备乙撑胺的方法(Method Of Manufacturing EthyleneaminES) David Μ· Petraitis 等。现在将参考以下说明性的实施例进一步描述本发明。实施例1催化剂通过使用两次浸渍的初始润湿技术制备。制备107. 6克六水合硝酸镍 (奥德里奇公司(Aldrich)货号Μ4074 ；晶体，98% )和8. 26克高铼酸铵(钼金属公司 (Molymet))在318毫升去离子水中的溶液。将溶液加热至70°C。将193毫升溶液加入四7. 0 克预干燥的氧化铝/ 二氧化硅载体(Al203/Si02，80 20，1/16英寸挤出物，表面积(SA)= 153m2/g)，接下来在空气中340°C下煅烧2小时。第二次浸渍使用余下的溶液(188ml)，接着在340°C下煅烧3小时。催化剂在340°C下，流速为 1600立方厘米/分钟的氢气流中被还原三小时。在被还原之后，允许催化剂冷却到室温并使用氮气中的氧气钝化，以允许在空气中处理。最终收率是325. 5克催化剂，其在氧化铝/ 二氧化硅上具有6. 8重量％ 镍和1. 8重量％铼的额定组成。用催化剂将L-TETA转化为AEP。将L-TETA提供到包含其它胺的反应混合物中， 如表A所示。七次试验在120°C至150°C的范围内的相应温度下进行。每次反应发生在装入86. 25英寸(0.688英寸内径)不锈钢管中的四5克前述催化剂上。温度从120至 155°C,以500 1000克摩尔/小时/千克催化剂(gmol/hr/kg-cat)的氨进料速率，以及 9-lOslph (使原料饱和需要约10倍的氢气)的吐流量进行。所有实验在SOOpsig下进行。 液体产品被收集在接收器中，风干氨并用毛细管气相色谱分析产物混合物。表 A
权利要求
1.一种制备一类环状三胺的方法，所述环状三胺包含含第一和第二氮骨架原子的环状部分，以及从所述氮骨架原子中的至少一个侧悬的N-氨基部分，所述方法包括以下步骤在包含Ni和Re的催化剂的存在下，使羟基官能化胺与亚烷基胺和/或氨中的至少一种反应。
2.一种制备一类环状三胺的方法，所述环状三胺包含含第一和第二氮骨架原子的环状部分，以及从所述氮骨架原子中的至少一个侧悬的N-氨基部分，所述方法包括以下步骤在包含Ni和Re的催化剂的存在下，在对于使羟基官能化胺与自身反应以形成所述环状三胺有效的条件下，使所述羟基官能化胺发生环合。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述羟基官能化胺是烷醇胺。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述羟基官能化胺是直链二羟基亚烷基胺、支链二羟基亚烷基胺、支链羟烷基二亚烷基三胺或直链羟烷基二亚烷基三胺。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述羟基官能化胺是羟烷基哌嗪。
6.一种制备一类环状三胺的方法，所述环状三胺包含含第一和第二氮骨架原子的环状部分，以及从所述氮骨架原子中的至少一个侧悬的N-氨基部分，所述方法包括以下步骤在催化剂的存在下，在对于使包含至少两个胺部分和至少一个羟烷基部分的化合物与自身反应以形成所述环状三胺有效的条件下，使该化合物发生环合。
7.一种制备一类环状三胺的方法，所述环状三胺包含含第一和第二氮骨架原子的环状部分，以及从所述氮骨架原子中的至少一个侧悬的N-氨基部分，所述方法包括以下步骤a)将胺或胺的混合物烷氧基化，以提供羟基官能化胺，所述羟基官能化胺包含至少两个胺基和至少一个羟烷基；和b)在催化剂的存在下，在对于使所述羟基官能化胺与自身反应以形成所述环状三胺有效的条件下，使该化合物发生环合。
全文摘要
本发明提供制备环状三胺的方法。包含某些前体和/或某些种类的催化剂的反应介质能够以提高的转化率和选择性转化为环状三胺。可以将所述方法结合在包括氨基转移方案和/或还原胺化方案的反应中。在氨基转移的情况下，例如，使用氨基转移以使较高级胺在合适的催化剂存在下环合，以显著的转化率和产率产生所需环状三胺。在还原胺化的情况下，合适的多官能前体在合适的催化剂存在下反应也可以通过环合以显著的选择性和转化率生产环状三胺。氨基转移和还原胺化方法都可以在比酸性催化剂独自使用时所用的温度更温和的温度下实施。优选的实施方案可以制备通常不含盐副产物的反应混合物。
文档编号C07D295/13GK102227413SQ200980147469
公开日2011年10月26日 申请日期2009年10月6日 优先权日2008年10月6日
发明者托马斯·Z·斯尔纳克, 斯特凡·K·米劳, 斯蒂芬·W·金 申请人:联合碳化化学品及塑料技术公司