专利名称：丙烯腈中噁唑的脱除方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯腈中噁唑的脱除方法。
背景技术：
高性能聚丙烯腈基碳纤维具有良好的材料综合性能高强度、高模量、低密度、耐高低温、耐化学腐蚀、导电性好、热膨胀系数小、耐辐射、生物相容性好，是先进复合材料的最重要的增强材料，广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、飞机、宇宙飞船等航空航天尖端领域。丙烯腈是生产高性能聚丙烯腈基碳纤维的主要原料。碳纤维性能优劣的关键之一是丙烯腈原料品质的好坏，制备高性能聚丙烯腈基碳纤维对原料丙烯腈的纯度要求极高。 目前国内丙烯腈原料主要来源于由丙烯、氨氧化流化床工艺生产的成品，工业优级品丙烯腈中含有微量的乙醛、氢氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、噁唑、丙腈、丁烯腈、阻聚剂、过氧化物等有机杂质以及铁离子等金属杂质，这些杂质对碳纤维的性能有严重影响。原料丙烯腈中的杂质尤其是噁唑的存在是导致碳纤维缺陷的重要影响因素之一，且这些缺陷在后加工中无法消除。丙烯腈中噁唑杂质将导致碳纤维的色度、强度、性能下降。因此，在使用前必须对工业优级品丙烯腈进行进一步的精制纯化，去除其中的噁唑等有机杂质，以满足高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝对原料的要求。文献US5476883介绍了一种用纯丙烯腈制备丙烯酰胺的工艺，其中纯丙烯腈至少通过二个分离阶段得到，首先丙烯腈与一种强酸性阳离子交换树脂接触，这种树脂可以是凝胶型树脂或大孔树脂，使用前用稀酸处理转化成H型；然后与一种含有伯胺和/或仲胺基团的树脂接触或者与活性碳接触，这种树脂可以是多孔树脂或凝胶树脂，使用前用稀碱溶液处理，活性碳可以是煤基或果壳基的。树脂或活性碳可以安装在固定床中，与丙烯腈连续接触，处理温度通常在5 50°C，优选15 30°C。丙烯腈流量为树脂或活性碳的0. 1 50 倍/小时，优选0. 5 10倍/小时。二步处理后的丙烯腈中丙烯醛、噁唑消失，过氧化物检不出。文献US42083^介绍了用硫酸与丙烯腈单体接触，形成噁唑硫酸盐，在蒸发或蒸馏时将噁唑硫酸盐从丙烯腈中除去。这种方法硫酸与噁唑的优化摩尔比为2 1到15 1。上述文献涉及丙烯腈中噁唑的脱除方法，但在丙烯腈中加入硫酸将引入新的杂质，增加了脱除杂质的处理难度以及蒸馏处理的成本。采用上述文献所述的阳离子交换树脂，丙烯腈空速较小，脱除噁唑的处理能力较小。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是对现有技术中在脱除丙烯腈原料中噁唑时存在丙烯腈空速较小，脱除噁唑的处理能力较小的问题，提供一种新的丙烯腈中噁唑的脱除方法。 该方法具有丙烯腈空速大，脱除噁唑的处理能力大的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种丙烯腈中噁唑的脱除方法，采用阳离子交换树脂与丙烯腈原料接触，脱除原料丙烯腈中的噁唑，其中阳离子交换树脂选自OOl凝胶型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂、DOOl大孔型苯乙烯系强酸阳离子交换树月旨、D112丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂或D113丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂中的至少一种。上 述技术方案中，原料丙烯腈的体积空速为1 300小时、优选范围为51 300 小时、更优选范围为100 250小时人脱除丙烯腈中噁唑的处理温度为5 70°C，优选范围为10 35°C。本发明中采用的阳离子交换树脂，使用前应进行预处理和活化处理。预处理过程如下将阳离子交换树脂置于交换柱中，用纯水进行反洗30分钟，除去杂质，然后用浓度为 4%的盐酸处理1小时，稀盐酸溶液用量为树脂体积的2 3倍，经水洗后再用浓度为4%的氢氧化钠溶液处理1小时，稀氢氧化钠溶液用量为树脂体积的2 3倍，经水洗后再用稀盐酸同样处理1小时，最后进行水洗。将预处理后的离子交换树脂在20 70°C的真空条件下进行干燥活化8 12小时后以备用。由于噁唑具有弱碱性，噁唑类物质可与酸反应生成盐类，与酸性基团发生亲核加成反应。阳离子交换树脂含有磺酸基(-SO3H)、羧基(-C00H)或苯酚基(-C6H4OH)等酸性基团，噁唑与阳离子交换树脂上的酸性基团发生反应被吸附在离子交换树脂上而得以脱除。采用本发明的方法，在反应温度为5 70°C的条件下，其丙烯腈原料体积空速可达300小时―1，处理后的丙烯腈中的噁唑在质谱上为检不出，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式实施例1吸附塔内径为32mm，001凝胶型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂经水洗、4%盐酸酸洗、水洗、4%氢氧化钠碱洗、水洗、4%盐酸酸洗、水洗等预处理后在70°C的真空条件下干燥活化8小时。原料丙烯腈与001凝胶型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂接触，处理温度为5°C， 原料丙烯腈体积空速为100小时―1，丙烯腈原料中噁唑含量为50ppm，脱除后丙烯腈中的噁唑为检不出。实施例2吸附塔内径为25mm，DOOl大孔型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂经水洗、4%盐酸酸洗、水洗、4%氢氧化钠碱洗、水洗、4%盐酸酸洗、水洗等预处理后在70°C的真空条件下干燥活化12小时。原料丙烯腈与DOOl大孔型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂接触，处理温度为10°C，原料丙烯腈体积空速为300小时―1，丙烯腈原料中噁唑含量为50ppm，脱除后丙烯腈中的噁唑为检不出。实施例3吸附塔内径为14mm，D112丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂经水洗、4%盐酸酸洗、水洗、4%氢氧化钠碱洗、水洗、4%盐酸酸洗、水洗等预处理后在70°C的真空条件下干燥活化 12小时。原料丙烯腈与D112丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂接触，处理温度为35°C，原料丙烯腈体积空速为250小时―1，丙烯腈原料中噁唑含量为50ppm，脱除后丙烯腈中的噁唑为检不出。
实施例4吸附塔内径为25mm，D113丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂经水洗、4%盐酸酸洗、水洗、4%氢氧化钠碱洗、水洗、4%盐酸酸洗、水洗等预处理后在70°C的真空条件下干燥活化 8小时。原料丙烯腈与D113丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂接触，处理温度为70°C，原料丙烯腈体积空速为51小时、丙烯腈原料中噁唑含量为50ppm，脱除后丙烯腈中的噁唑为检不
出ο实施例5吸附塔内径为25mm，DOOl大孔型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂经水洗、4%盐酸酸洗、水洗、4%氢氧化钠碱洗、水洗、4%盐酸酸洗、水洗等预处理后在70°C的真空条件下干燥活化8小时。原料丙烯腈与DOOl大孔型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂接触，处理温度为 700C，原料丙烯腈体积空速为1小时、丙烯腈原料中噁唑含量为50ppm，脱除后丙烯腈中的噁唑为检不出。
权利要求
1.一种丙烯腈中噁唑的脱除方法，采用阳离子交换树脂与丙烯腈原料接触，脱除原料丙烯腈中的噁唑，其中阳离子交换树脂选自001凝胶型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂、 DOOl大孔型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂、D112丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂或D113丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的丙烯腈中噁唑的脱除方法，其特征在于原料丙烯腈的体积空速为1 300小时―1，脱除丙烯腈中噁唑的处理温度为5 70°C。
3.根据权利要求2所述的丙烯腈中噁唑的脱除方法，其特征在于原料丙烯腈的体积空速为51 300小时―1，脱除丙烯腈中噁唑的处理温度为10 35°C。
4.根据权利要求3所述的丙烯腈中噁唑的脱除方法，其特征在于原料丙烯腈的体积空速为100 250小时Λ
全文摘要
本发明涉及一种丙烯腈中噁唑的脱除方法，主要解决现有技术中存在的在脱除丙烯腈原料中噁唑时原料丙烯腈空速较小，脱除噁唑的处理能力较小的问题。本发明通过采用阳离子交换树脂与丙烯腈原料接触，脱除原料丙烯腈中噁唑其中阳离子交换树脂选自001凝胶型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂、D001大孔型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂、D112丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂或D113丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于高性能聚丙烯腈基碳纤维原料纯化处理的工业生产中。
文档编号C07C253/34GK102199108SQ201010133750
公开日2011年9月28日 申请日期2010年3月26日 优先权日2010年3月26日
发明者吕国强, 张斌, 韩诚康, 顾军民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院