专利名称：一种制备酮肟的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备酮肟的方法。
背景技术：
目前，工业化生产酮肟的工艺主要有两种一是羟胺法，二是亚硝酸钠法。在这两种工艺生产过程中，需要用氢气将硝酸根离子或亚硝酸根离子转化成羟胺，羟胺再与体系中的游离缓冲酸和/或酸式盐反应以形成相应的羟胺和/或羟铵盐，然后羟铵盐与酮反应生成相应的肟。上述工艺过程具有反应步骤多、反应时间长、副产物多的缺点；另外，用于还原硝酸根离子的催化剂通常是载于炭或氧化铝载体上的钯和/或钼，这样在反应的过程中催化剂容易被酮或肟污染而发生催化剂中毒失活的现象。丙酮肟是近年来开发出来的一类新型化学除氧剂。由于它们具有低毒性、环境友好以及高还原性等优点，被视为是一种优良的还原剂，可以用来替代具有强毒性的联氨和毒性较大的胼而成为一类新型锅炉给水除氧剂，也可以作为有机合成中间体、聚氨酯封闭剂来使用，并且，它们也是医药、农药、染料及有机硅偶联剂的原料。CN1556096A公开了一种丙酮氧化生产丙酮肟的方法，该工艺过程以丙酮、氨和双氧水为原料，按10-200g溶剂/摩尔酮的用量将丙酮溶于异丙醇或叔丁醇，在上述丙酮溶液中按3-10g催化剂/摩尔酮用量加入TS-I催化剂及按1. 2-2摩尔氨/摩尔酮用量加入氨配制反应液，然后在50-120°C和0. 1-1. OMpa压力下，向上述反应溶液中按1. 0-1. 6摩尔过氧化氢/摩尔酮用量缓慢地滴加双氧水达0. 25-12小时，反应得到丙酮肟产物。上述方法尽管记载可以获得比较高的丙酮转化率和丙酮肟选择性，但是上述方法中双氧水需要采用缓慢滴加的方式，滴加时间甚至长达12小时，从而导致操作不便以及整个工艺耗时较长的问题，不适于工业化应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种操作方便、工艺时间短且适于工业化应用的制备酮肟的方法。本发明提供了一种制备酮肟的方法，其特征在于，该方法包括在肟化反应条件下， 将酮和肟化剂在溶剂、氧化剂、表面活性剂和催化剂存在下接触。本发明提供的制备丙酮肟的方法具有反应操作简单、工艺时间短和可连续化生产的特点。例如，下述实施例1的数据表明，采用本发明提供的方法，反应时间为40分钟时即可达到丙酮转化率、双氧水转化率和丙酮肟选择性均高达98%以上，而对比例1中由于没有使用表面活性剂，在其他条件相同的情况下，即使反应时间高达600分钟，丙酮转化率、 双氧水转化率和丙酮肟选择性也仅为96%左右，由此可见，本发明的方法可以极大地提高生产效率。此外，根据本发明的优选实施方式，本发明提供的方法通过使用分子筛为催化剂， 由于在分子筛外表面和孔口处覆盖有一定量的惰性组分硅，相对地减少了分子筛外表面和孔口处的钛含量，减少了副反应在分子筛催化剂的外表面和孔口处的发生，大大提高了反应的选择性，副产物明显降低。特别是在反应器外设置分离反应产物和催化剂的膜管，解决了催化剂和反应产物的分离问题，避免了在反应器内部设置分离组件而带来的安装、维修和更换的不便；并且分离得到的催化剂可返回反应器重新利用，可以实现连续化生产，提高了生产效率。
具体实施例方式本发明的发明人意外地发现，通过在反应物料中添加表面活性剂时，在直接将肟化剂、酮和氧化剂如双氧水进行混合的情况下，即可保证氧化剂的利用率高，从而解决了现有技术通过缓慢滴加来提高双氧水利用率的问题。根据本发明，所述表面活性剂可以是各种能够显著降低水表面张力的物质。既可以是水溶性表面活性剂，也可以是油溶性表面活性剂，还可以是二者以任意比例的混合物。优选情况下，所述表面活性剂是脱水山梨醇脂肪酸酯即司盘(Span)系列表面活性剂、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯即吐温(Tween)系列表面活性剂、聚氧乙烯脂肪酸酯、 聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的一种或多种，更优选所述表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯型表面活性剂和/或脱水山梨醇脂肪酸酯型表面活性剂。 进一步优选情况下，所述表面活性剂选自脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、 脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯和聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯中的一种或多种。使用上述物质作表面活性剂时，反应过程中H2O2的利用率明显更高，酮肟的选择性也明显更高。更优选情况下，所述表面活性剂为脱水山梨醇脂肪酸酯与其相应的聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的混合物，脱水山梨醇脂肪酸酯与其相应的聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的重量比为1 0. 5-1. 5，优选为1 0.7-1 1.3。在上述优选的情况下，肟化反应时间可以进一步缩短。所述与其相应的聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯是指该脱水山梨醇脂肪酸酯的聚氧乙烯化产物，例如，对于脱水山梨醇单月桂酸酯，与其对应的聚氧乙烯化产物则为聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯；同理，聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯与脱水山梨醇单棕榈酸酯对应，聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯与脱水山梨醇单硬脂酸酯对应，脱水山梨醇三硬脂酸酯与聚氧乙烯脱水山梨醇三硬脂酸酯对应，聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯与脱水山梨醇单油酸酯对应，聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯与脱水山梨醇三油酸酯对应。尽管含有少量的表面活性剂即可实现本发明的目的，但优选情况下，相对于1摩尔的酮，所述表面活性剂的用量为0. 001-0. 5克，更优选为0. 01-0. 3克。在上述用量范围内能够获得明显较高的H2A利用率、酮转化率和酮肟选择性。本发明中，所述催化剂可以是适用于酮与胺肟化反应的各种催化剂，例如可以是各种具有MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1。尽管上述催化剂即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述具有MFI结构的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-I和/或空心钛硅分子筛HTS， 由于HTS与TS-I相比催化氧化活性明显更高，并具有明显更好的催化活性稳定性，因此能够明显提高H2A利用率、酮转化率和酮肟选择性，因此本发明特别优选所述催化剂为空心钛硅分子筛HTS。HTS较TS-I相比具有更好的上述催化效果的原因可能在于空心钛硅分子筛HTS在分子筛外表面和孔口处覆盖有一定量的惰性组分硅，相对地减少了分子筛外表面和孔口处的钛含量，减少了副反应在分子筛催化剂的外表面和孔口处的发生，大大提高了反应的选择性，副产物明显降低。由于本发明的反应体系是固液非均相反应体系，因此，为了获得酮肟产品，该方法还包括将接触后所得混合物进行固液分离，得到含有酮肟的液体组分。从催化剂易于分离和保证获得较高的催化活性方面考虑，本发明优选所述催化剂的颗粒直径为0. 05-0. 8微米。所述固液分离优选在外置式膜管中进行，这样可以直接使用上述颗粒较小的TS-I 或者HTS分子筛或者HTS改性钛硅分子筛作催化剂，从而一方面无需对分子筛进行成型，另一方面还能够提高催化剂的利用率和催化活性，另外还能在不终止接触反应的情况下直接进行固液分离。为了使催化剂从接触所得混合物中充分分离且保证分离效率，所述外置式膜管的膜孔径小于所述催化剂的颗粒直径，并进一步优选为0. 03 0. 40微米。进一步优选情况下，该方法还包括将固液分离得到的固体循环用作部分或全部所述催化剂。固液分离得到的固体可以无需任何处理而直接用作肟化反应的催化剂。优选情况下，相对于1摩尔的酮，所述肟化剂的用量为1-3摩尔，优选为1. 2-2摩尔，更优选为1.2-1. 8摩尔；所述氧化剂的用量为1-3摩尔，优选为1-1. 6摩尔，更优选为 1-1. 2摩尔；所述催化剂的用量为1-100克，优选为5-50克，更优选为5-20克。尽管现有技术中有报道氧化剂双氧水的用量可以为1-1. 3摩尔过氧化氢/摩尔酮，但事实上，为了保证酮充分反应，通常需要使用大大过量的过氧化氢。而本发明由于使用表面活性剂能够大大提高双氧水的氧化效率，因此所述氧化剂的用量可以低至1. 0摩尔过氧化氢/摩尔酮，实现等当量完全反应。本发明中，所述肟化剂可以是各种能够与酮反应形成酮肟的物质，优选为氨。所述氨可以是氨水、气氨和液氨中的一种或多种。以气氨形式进料时，为了保证反应温度下气氨的溶解度以及远离泡点温度，此时应维持反应在一定压力下进行，一般在常压至0. 6Mpa，最好是 0. 2-0. 4Mpa。所述氧化剂可以是各种能够使酮与肟化剂反应转化为酮肟的物质，优选为H202、 Na2O2和有机过氧化物中的一种或多种，特别优选为H202。H2A —般以双氧水溶液形式使用。所述酮可以是各种能够进行酮肟化反应的酮，优选为碳原子数为3-6的低级酮， 更优选为丙酮。本发明中，所述溶剂可以是本领域常规使用的各种溶剂，可以选自水、与水互溶的低碳醇、苯或甲苯中的一种或多种，所述低碳醇优选选自甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种或两种以上的混合物。所述溶剂的用量优选为50-200g溶剂/摩尔酮。根据本发明的制备方法，所述肟化反应的条件包括反应温度可以为40-140 V，优选为60-110°C，更优选为80-100°C;反应压力可以为0. l_3MPa，优选为0. 2_2MPa，更优选为 0. 3-lMPa ；反应时间可以为10分钟至7小时，优选为30-400分钟，更优选为30分钟至50 分钟。根据本发明的一种实施方式，本发明提供的制备酮肟的方法可以包括以下步骤
(I)将酮、氧化剂与溶剂混合配成溶液A，将上述溶液A与肟化剂或厢化剂溶液B同时送入装有催化剂的反应器中，在60-110°C和0. 2MPa-2MPa压力下连续反应30 50分钟；(II)将反应产物引入外置式膜管中进行固液分离；(III)将将固液分离得到的固体循环回反应器中，作为部分或全部所述催化剂使用，将含有酮肟的液体组分送入产品储罐。所述表面活性剂可以存在于溶液A中、溶液B中或反应器中，或同时存在于上述三者中，只要保证酮与肟化剂的接触是在表面活性剂存在下进行即可，即只要保证酮与肟化剂接触时体系中含有表面活性剂即可。优以溶液A、溶液B和反应器同时存在有所述表面活性剂效果更佳。
下面结合实施例进一步说明本发明。 在实例中，各个反应指标的含义如下
权利要求
1.一种制备酮肟的方法，其特征在于，该方法包括在肟化反应条件下，将酮和肟化剂在溶剂、氧化剂、表面活性剂和催化剂存在下接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1摩尔的酮，所述表面活性剂的用量为 0. 001-0. 5 克。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述表面活性剂为油溶性的表面活性剂和/ 或水溶性的表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯型表面活性剂和/或脱水山梨醇脂肪酸酯型表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述表面活性剂为脱水山梨醇脂肪酸酯型表面活性剂与其相应的脱水山梨醇脂肪酸酯型表面活性剂的混合物，且脱水山梨醇脂肪酸酯型表面活性剂与其相应的脱水山梨醇脂肪酸酯型表面活性剂的重量比为1 0.5-1.5。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述表面活性剂为脱水山梨醇单月桂酸酯、 脱水山梨醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、十二烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯或它们的互配物中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1摩尔的酮，所述肟化剂的用量为1-3摩尔，所述氧化剂的用量为1-2摩尔，所述催化剂的用量为5-50g。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述催化剂为具有MFI结构的钛硅分子筛。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为颗粒直径为0.05-0. 8微米的钛硅分子筛TS-I或者空心钛硅分子筛HTS。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法还包括将接触后所得混合物送入外置式膜管中进行固液分离，得到含有酮肟的液体组分和钛硅分子筛固体组分。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述外置式膜管的内部膜孔径为0.03-0. 4微米。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，该方法还包括将固液分离得到的钛硅分子筛固体组分循环用作部分或全部所述催化剂。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酮为丙酮，所述肟化剂为氨，所述氧化剂为 H2O2、Na2O2和有机过氧化物中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述肟化反应的条件包括反应温度为 60-110°C，反应压力为0. 2-2MPa，反应时间为30-400分钟。
全文摘要
本发明提供了一种制备酮肟的方法，其特征在于，该方法包括在肟化反应条件下，将酮和肟化剂在溶剂、氧化剂、表面活性剂和催化剂存在下接触。本发明提供的制备丙酮肟的方法具有反应操作简单、工艺时间短和可连续化生产的特点。例如，采用本发明提供的方法，反应时间为40分钟时即可达到丙酮转化率、双氧水转化率和丙酮肟选择性均高达98％以上，而对比例1中由于没有使用表面活性剂，在其他条件相同的情况下，即使反应时间高达600分钟，丙酮转化率、双氧水转化率和丙酮肟选择性也仅为96％左右，由此可见，本发明的方法可以极大地提高生产效率。
文档编号C07C249/04GK102329247SQ20101022970
公开日2012年1月25日 申请日期2010年7月13日 优先权日2010年7月13日
发明者侯永正, 冯志杰, 史文明, 林民, 翟少华 申请人:淄博正华助剂股份有限公司