磁性SO₄^2-/ZrO₂/Fe₃O₄/凹土固体酸催化剂的制备方法

专利名称：磁性SO₄^2-/ZrO₂/Fe₃O₄/凹土固体酸催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磁性凹土固体酸催化剂的制备方法，具体地说是一种以凹凸棒石 粘土为载体，负载Fe3O4和&02，经酸化、煅烧制备磁性固体酸催化剂的方法。
背景技术：
传统的无机酸价格低廉、催化活性高，被广泛地应用在酸催化反应如酯化、烷基 化、异构化等反应中，但是无机酸催化剂与产物难分离，且对设备腐蚀性大，难以回收，对环 境也具有较大的污染。与无机酸相比，固体酸催化剂具有催化活性高、无腐蚀性、可连续生 产、产物与催化剂易分离等优点，受到人们的广泛关注，已有逐步取代无机酸催化各种反应 的趋势。纳米或超细的固体酸催化剂直接使用时，反应界面大，传质阻力小，催化活性高， 但是存在催化剂回收和分离的困难。工业上采用添加粘结剂将其制备成型，导致催化活性 下降，影响催化效果。将固体酸催化剂与磁性材料结合制备的磁性固体酸催化剂，解决了催 化剂回收和分离的难题，还可以应用在新型磁稳定流化床反应器中(CN101543786A)。磁性 固体酸催化剂的制备可通过化学沉淀法先制备磁性粒子，随后再将固体酸负载在磁性粒子 上(21^001374.3;催化学报，2003，24(1)，47 51)；或者采用氧化铝或氧化硅包裹磁性纳米 粒子后，浸渍过渡金属硫酸盐煅烧后(CN101543786A)制备磁性固体酸催化剂。凹凸棒石粘土(凹土)具有大的比表面积、可观的微孔和热稳定性，对有机物， 特别极性有机物具有较强的吸附性能，是多相催化反应潜在的催化剂和优良的催化剂 载体。以凹土为载体可负载固体酸活性组分(so42_/Tio2，杂多酸)制备复合固体酸催化 剂(ZL200710024603. 5，CN101181689)，催化酯化反应。通过化学沉淀法或者浸渍、煅烧、 还原的方法，磁性材料也可负载在凹凸棒石晶体上，制备出磁性凹土复合材料(Applied Surface Science，2008，255 (5)，2020 2025)，CN101537356，CN101618349)，目前尚没有将 磁性材料、固体酸活性组分负载在凹土上制备磁性复合固体酸催化剂的报道。

发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性S042_/Zr02/Fe304/凹土固体酸催化剂的制备方 法，磁性材料Fe3O4、固体酸S042_ArO2和凹土三者结合制备磁性凹土固体酸催化剂，采用该 方法制备的磁性S042_Ar02/Fe304/凹土固体酸催化剂可取代硫酸催化酯化等反应，具有腐 蚀性小、催化活性高、易分离的优点。本发明的技术解决方案是首先，凹凸棒石粘土、氧氯化锆、铁盐和亚铁盐溶解在 水中形成混合浆液；然后，在机械搅拌下将碱液缓慢滴加到混合浆液中至形成黑色沉淀物， 黑色沉淀物经陈化、过滤、水洗、烘干、研碎得混合粉体；最后，混合粉体硫酸酸化、抽滤、烘 干、研碎、煅烧得到磁性S042_Ar02/Fe304/凹土固体酸催化剂。该制备方法包括以下具体步骤(1)将一定量的凹土、氧氯化锆、亚铁盐、铁盐加入到水中，剧烈搅拌30min，形成混合浆液；其中，氧氯化锆摩尔浓度为0. 05 0. 4mol/L ；亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁，摩 尔浓度为0. 26 0. 52mol/L ；铁盐为硫酸铁或氯化铁，摩尔浓度为0. 09 0. 18mol/L ；凹 土与氧氯化锆、亚铁盐、铁盐、水的质量比为1 0.66 5. 24 2. 86 5. 78 0. 58 1. 85 40 ；(2)将上述混合浆液加热至40 70°C，在搅拌下缓慢滴加碱液，调节其pH为10 12，得到黑色沉淀物，搅拌恒温陈化2 3h，随后抽滤，水洗多次至中性，110°C烘干12h，研 碎至200目以下得混合粉体；其中，碱液为NaOH或KOH溶液，其摩尔浓度为0. 1 lmol/L ；(3)将混合粉体在H2SO4溶液中浸泡12 24h，抽滤，110°C烘干12h，研碎至200目 以下，再高温煅烧2 3h，即得到磁性S042_/Zr02/Fe304/凹土固体酸催化剂；其中，H2SO4溶 液的浓度为0. 5 lmol/L，煅烧温度为400 500°C。本发明以廉价的凹凸棒石粘土为原料，负载磁性材料和固体酸，合成方法简单，原 料易得，生产成本低，具有较强的酸性和磁性，凹土对有机物吸附的协同作用下所得催化剂 催化活性高，在外磁场作用下易与产物分离回收。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为 是对技术解决方案的限制。实施例1 将Ig 凹土、0. 66g 氧氯化锆、1. 17gFeCl3、5. 78gFeS04 · 8H20 加入到 40mlH20 中， 机械搅拌30min，形成混合浆液，其中Fe2+、Fe3+、氧氯化锆的摩尔浓度分别为0. 52,0. 18、 0. 05mol/L ；随后将混合浆液加热到40°C，缓慢滴加0. Imol/LNaOH溶液，使其pH为10，继 续搅拌恒温陈化3h，随后抽滤，水洗至中性，110°C烘干12h，研碎至200目以下得混合粉体； 混合粉体用0. 5mol/LH2S04溶液浸泡24h，随后抽滤，110°C烘干12h，研碎至200目以下，再 400°C煅烧3h，即得到磁性S042_Ar02/Fe304/凹土固体酸催化剂。将冰醋酸(0. 5mol)、正丁醇(0. 55mol)和0. 6上述磁性凹土固体酸催化剂加入到 三口烧瓶中，装上回流冷凝管和分水器，油浴加热升温至120°C，机械搅拌下反应90min，分 出反应生成的水，待反应完毕，得到的反应液采用磁分离，取清液用酸值滴定法确定醋酸转 化率，计算出乙酸正丁酯的酯化率为81. 86%。实施例2:将Ig 凹 土、1. 31g 氧氯化锆、1. 85gFe2 (SO4) 3 · 9H20、3. 82gFeCl2 · 4H20 加 Λ 到 40mlH20中，机械搅拌30min，形成混合浆液，其中Fe2+、Fe3+、氧氯化锆的摩尔浓度分别为 0. 48,0. 165,0. lmol/L ；随后将混合浆液加热到50°C，缓慢滴加0. 5mol/LNaOH溶液，使其pH 为11，继续搅拌恒温陈化2. 5h，随后抽滤，水洗至中性，110°C烘干12h，研碎至200目以下得 混合粉体；混合粉体用0. 6mol/LH2S04溶液浸泡20h，随后抽滤，110°C烘干12h，研碎至200 目以下，再450°C煅烧2. 5h，即得到磁性S042_Ar02/Fe304/凹土固体酸催化剂。将上述催化剂应用于实施例1反应体系中，在相同反应条件下，乙酸正丁酯的酯 化率为87. 08%。实施例3:将Ig 凹土、2. 56g 氧氯化锆、0. 87gFeCl3、4. 34gFeS04 · 8H20 加入到 40mlH20 中，机械搅拌30min，形成混合浆液，其中Fe2+、Fe3+、氧氯化锆的摩尔浓度分别为0. 39,0. 134、 0. 2mol/L ；随后将混合浆液加热到55°C，缓慢滴加Imol/LNaOH溶液，使其pH为12，继续搅 拌恒温陈化2h，随后抽滤，水洗至中性，110°C烘干12h，研碎至200目以下得混合粉体；混合 粉体用0. 711101/1!12504溶液浸泡16h，随后抽滤，110°C烘干18h，研碎至200目以下，再500°C 煅烧2h，即得到磁性S042_Ar02/Fe304/凹土固体酸催化剂。将上述催化剂应用于实施例1反应体系中，在相同反应条件下，乙酸正丁酯的酯 化率为89. 26%。实施例4 将Ig 凹土、3. 87g 氧氯化锆、1. 69gFe2 (SO4)3 · 9H20、5gFeS04 · 8H20 加入到 40mlH20 中，机械搅拌30min，形成混合浆液，其中Fe2+、Fe3+、氧氯化锆的摩尔浓度分别为0. 45,0. 15、 0. 3mol/L ；随后将混合浆液加热到60°C，缓慢滴加0. lmol/LKOH溶液，使其pH为10，继续搅 拌恒温陈化3h，随后抽滤，水洗至中性，110°C烘干12h，研碎至200目以下得混合粉体；混合 粉体用0. 811101/1!12504溶液浸泡16h，随后抽滤，110°C烘干12h，研碎至200目以下，再400°C 煅烧3h，即得到磁性S042_Ar02/Fe304/凹土固体酸催化剂。将上述催化剂应用于实施例1反应体系中，在相同反应条件下，乙酸正丁酯的酯 化率为86. 41%。实施例5 将Ig 凹土、3. 93g氧氯化锆、0. 65gFeCl3、2. 86gFeCl2 ·4Η20加入到 40mlH20 中，机械 搅拌30min，形成混合浆液，其中Fe2+、Fe3+、氧氯化锆的摩尔浓度分别为0. 36,0. 1,0. 35mol/ L ；随后将混合浆液加热到65°C，缓慢滴加0. 5mol/LK0H溶液，使其pH为11，继续搅拌恒温 陈化2. 5h，随后抽滤，水洗至中性，110°C烘干12h，研碎至200目以下得混合粉体；混合粉体 用0. 9mol/LH2S04溶液浸泡14h，随后抽滤，110°C烘干12h，研碎至200目以下，再450°C煅 烧2. 5h，即得到磁性S042_/Zr02/Fe304/凹土固体酸催化剂。将上述催化剂应用于实施例1反应体系中，在相同反应条件下，乙酸正丁酯的酯 化率为85. 73%。实施例6 将Ig 凹土、5. 24g氧氯化锆、0. 58gFeCl3、2. 92gFeS04 ·8Η20加入到 40mlH20 中，机械 搅拌30min，形成混合浆液，其中Fe2+、Fe3+、氧氯化锆的摩尔浓度分别为0. 26,0. 09,0. 4mol/ L ；随后将混合浆液加热到70°C，缓慢滴加lmol/LKOH溶液，使其pH为12，继续搅拌恒温陈 化2h，随后抽滤，水洗至中性，110°C烘干12h，研碎至200目以下得混合粉体；混合粉体用 ImoVLH2SO4溶液浸泡12h，随后抽滤，110°C烘干12h，研碎至200目以下，再500°C煅烧2h， 即得到磁性S042_Ar02/Fe304/凹土固体酸催化剂。将上述催化剂应用于实施例1反应体系中，在相同反应条件下，乙酸正丁酯的酯 化率为84. 88%。
权利要求
磁性SO42 /ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤首先，凹凸棒石粘土、氧氯化锆、铁盐和亚铁盐溶解在水中形成混合浆液；然后，在机械搅拌下将碱液缓慢滴加到混合浆液中至形成黑色沉淀物，黑色沉淀物经陈化、过滤、水洗、烘干、研碎得混合粉体；最后，混合粉体硫酸酸化、抽滤、烘干、研碎、煅烧得到磁性SO42 /ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的磁性S042_Ar02/Fe304/凹土固体酸催化剂的制备方法，其特 征在于该制备方法包括以下具体步骤(1)将一定量的凹凸棒石粘土、氧氯化锆、亚铁盐、铁盐加入到水中，剧烈搅拌30min， 形成混合浆液；(2)将上述混合浆液加热至40 70°C，在搅拌下缓慢滴加碱液，调节其pH为10 12， 得到黑色沉淀物，搅拌恒温陈化2 3h，随后抽滤，水洗多次至中性，110°C烘干12h，研碎至 200目以下得混合粉体；(3)将混合粉体在H2SO4溶液中浸泡12 24h，抽滤，110°C烘干12h，研碎至200目以 下，再高温煅烧2 3h，即得到磁性S042_/Zr02/Fe304/凹土固体酸催化剂。
3.按照权利要求2所述的磁性S042_Ar02/Fe304/凹土固体酸催化剂的制备方法，其特 征在于其中，氧氯化锆摩尔浓度为0. 05 0. 4mol/L ；亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁，摩 尔浓度为0. 26 0. 52mol/L ；铁盐为硫酸铁或氯化铁，摩尔浓度为0. 09 0. 18mol/L ；凹 土与氧氯化锆、亚铁盐、铁盐、水的质量比为1 0.66 5. 24 2. 86 5. 78 0. 58 1. 85 40。
4.按照权利要求2所述的磁性S042_Ar02/Fe304/凹土固体酸催化剂的制备方法，其特 征在于其中，碱液为NaOH或KOH溶液，其摩尔浓度为0. 1 lmol/L。
5.按照权利要求2所述的磁性S042_Ar02/Fe304/凹土固体酸催化剂的制备方法，其特 征在于其中，H2SO4溶液的浓度为0. 5 lmol/L，煅烧温度为400 500°C。
全文摘要
本发明公开了一种磁性SO42-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法，首先，凹凸棒石粘土、氧氯化锆、铁盐和亚铁盐溶解在水中形成混合浆液；然后，在机械搅拌下将碱液缓慢滴加到混合浆液中至形成黑色沉淀物，黑色沉淀物经陈化、过滤、水洗、烘干、研碎得混合粉体；最后，混合粉体硫酸酸化、抽滤、烘干、研碎、煅烧得到磁性SO42-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂。本发明以廉价的凹凸棒石粘土为原料，负载磁性材料和固体酸，合成方法简单，原料易得，生产成本低，所得催化剂催化活性高，具有磁性，易与产物的分离。
文档编号C07C69/14GK101898140SQ201010234208
公开日2010年12月1日 申请日期2010年7月22日 优先权日2010年7月22日
发明者冯良东, 固旭, 程晓春, 蒋金龙, 谷亚昕 申请人:淮阴工学院