专利名称：多氟烷基碘化物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及多氟烷基碘化物及其制造方法。更详细地说，涉及作为多氟烷醇或其 (甲基)丙烯酸衍生物的前体化合物有效使用的多氟烷基碘化物及其制造方法，所述多氟 烷醇或其(甲基)丙烯酸衍生物用作表面活性剂、疏水疏油剂原料单体等。
背景技术：
多氟烷醇的丙烯酸衍生物、例如CF3 (CF2) 7CH2CH20C0CH = CH2作为纤维用疏水疏油 剂合成单体大量地使用。另外，作为其丙烯酸酯化前体的多氟烷醇作为表面活性剂等广泛 地使用(参照专利文献1)。而且，近年有报告指出，具有这些化合物的内碳原子数8左右的多氟烷基的化合 物的生物蓄积性高，在环境上具有问题，今后有其制造或使用变难的顾虑。但是据说多氟烷 基的碳原子数为6以下的化合物的生物蓄积性低。现有技术专利文献1 特公昭63-22237号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题本发明的目的在于提供多氟烷基碘化物及其制造方法，所述多氟烷基碘化物为生 物蓄积性低的具有碳原子数6以下的多氟烷基的化合物、作为多氟烷醇或其(甲基)丙烯 酸衍生物的前体化合物有效使用，所述多氟烷醇或其(甲基)丙烯酸衍生物可用作表面活 性剂或疏水疏油剂原料单体等。用于解决技术问题的方法本发明提供通式 CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) CI [I](这里，η为1 6的整数，a为1 4的整数，b为1 3的整数，c为1 3的整 数，CnF2n+1基的相邻基团为CH2CF2基)所示的多氟烷基碘化物。多氟烷基碘化物[I]通过使乙烯与通式[II]所示的末端碘化化合物加成反应来 制造。CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) bI [II]发明效果本发明的多氟烷基碘化物可有效的用作作为表面活性剂或疏水疏油剂原料单体 等使用的多氟烷醇或其(甲基)丙烯酸衍生物的前体化合物。
具体实施例方式多氟烷基碘化物[I]通过使乙烯与通式CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) bI [II]所示的末端碘化化合物加成反应而制造。乙烯的加成反应通过在过氧化物引发剂 的存在下使加压乙烯与上述化合物[II]加成反应而进行，其加成数也决定于反应条件，为 1 3、优选为1。应说明的是，反应温度与所用引发剂的分解温度也有关系，但反应一般在 约80 120°C下进行，在使用低温下分解的过氧化物引发剂时，能够发生80°C以下的反应。过氧化物引发剂为过氧化叔丁基、双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二 (十六烷基)二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过 氧化二碳酸酯等，从反应的进步性和控制性的观点出发，相对于上述化合物[II]以约1 5摩尔％的比例使用。应说明的是，上述末端碘化化合物[II]经过以下一系列的工序合成。(1)在上述过氧化物引发剂(相对于原料化合物为0.1 0.5摩尔％的使用量) 的存在下使通式CnF2n+1I (η :1 6)所示的多氟烷基碘化物与偏二氟乙烯反应，获得通式CnF2n+1(CH2CF2)aI [III]所示的化合物。(2)通过在过氧化物引发剂的存在下使四氟乙烯与上述通式[III]所示的化合物 反应，获得上述通式[II]所示的末端碘化化合物。该通式[II]中，b为1 3、优选为1 2的整数。作为该反应中使用的过氧化物引发剂，如上所述以与(1)相同的比例使用有机过 氧化物引发剂。偏二氟乙烯和四氟乙烯加成反应的反应温度也决定于所用引发剂的分解温度，通 过使用在低温下分解的过氧化物引发剂，即便在低压条件下也能进行80°C以下的反应。反 应如下进行将CnF2n+1I或上述化合物[III]放入高压釜内，提高其内温达到约10 60°C、 例如50°C时，向其中添加溶解在CnF2n+1I或化合物[III]中的过氧化物系引发剂，当内温达 到例如55 °C后，一边保持约0. 1 1. OMPa的压力，一边分批添加偏二氟乙烯或四氟乙烯，分 批添加规定量后，在约55 80°C的温度下老化约1小时左右。通过反应加成的偏二氟乙烯 或四氟乙烯骨架的数量a或b受到其添加量的左右。一般来说，作为各种a值和b值的混 合物形成。这些反应在低温下进行反应不仅能够减少能量的使用量，而且可以抑制设备内的 氟酸等所导致的腐蚀、降低设备的更新频率。而且，由于能够使用更为便宜的材料，因此在 减少更新频率的同时可以将设备投资费用抑制在很低。作为乙烯加成的具体化合物[II]举出下述化合物。该化合物为具有各种a值和b 值的寡聚物的混合物，具有特定a值和b值的寡聚物可以通过蒸馏混合物而分离。应说明 的是，没有规定a值和b值的寡聚物可以在分离后或以混合物直接再次用于偏二氟乙烯或 四氟乙烯的寡聚物数量增加反应中。C2F5 (CH2CF2) (CF2CF2) IC2F5 (CH2CF2) (CF2CF2) 21
C2F5 (CH2CF2) 2 (CF2CF2) I
C2F6 (CH2CF2) 2 (CF2CF2) 21C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) IC4F9 (CH2CF2) 2 (CF2CF2) IC4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) 21C4F9 (CH2CF2) 2 (CF2CF2) 21由本发明的多氟烷基碘化物衍生的多氟烷醇如下制造首先使多氟烷基碘化物 [I]与N-甲基甲酰胺HCONH(CH3)反应，制成多氟烷醇及其甲酸酯的混合物后，在酸催化剂 的存在下将其水解，从而制造。该通式[I]中，c为1 3、优选为1 2的整数。该反应 时，结合于多氟烷基碘化物中的偏二氟乙烯来源的CH2CF2发生脱HF，为了防止降低收率，优 选使用5 10倍摩尔量左右的N-甲基甲酰胺，另外优选使用对甲苯磺酸的水溶液作为酸 催化剂。与N-甲基甲酰胺的反应在约140 160°C的温度下进行约4 5小时左右，接下 来进行的水解反应在约70 90°C的温度下进行约7 8小时左右。所得多氟烷醇可以用丙烯酸或甲基丙烯酸将其酯化反应后，制成(甲基)丙烯酸 衍生物。酯化反应时，向多氟烷醇中加入甲苯、苯等芳香族烃溶剂、对甲苯磺酸等催化剂和 作为阻聚剂的氢醌，在约90 100°C加热后，向其中加入约1 2倍摩尔量的丙烯酸或甲基 丙烯酸，在约110 120°C下进行约2 5小时左右，进行脱水、酯化反应。实施例接着对实施例说明本发明。参考例1将全氟丁基碘化物C4F9I (纯度82. 9 % ) 500g装入容量1200ml的高压釜中，提高其 内温达到约50°C时，添加溶解在C4F9I 60g的双(4-叔丁基环己基)过氧化碳酸酯引发剂 (化药7夕’/制品广一力卜”、”卞16)0. 75g，当内温达到55°C后，一边保持0. 5 0. 7MPa 的压力，一边分批添加偏二氟乙烯至214g后，在55 65°C的温度下老化1小时，结束反应。 反应结束后进行冷却，回收583g的产物。另外，对于所得产物，在塔顶温度58°C、压力7. 4kPa(56mmHg)的条件下通过蒸馏 进行分离，获得CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) I (纯度99. 5 % ) 203g。将其用作参考例2和3的反应原 料。应说明的是，对于反应产物CF3 (CF2)3 (CH2CF2)I,在塔顶温度74°C、压力2. 6kPa(20mmHg) 的条件下通过蒸馏进行分离。参考例2将CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) I (纯度99. 5 % ) 600g装入容量1200ml的高压釜中，提高其内 温达到约50°C时，添加溶解在CF3(CF2)3(CH2CF2) I 300g的过氧化物系引发剂(八一力卜” 夕^ 16)1.35g，当内温达到55°C后，一边保持0. 2 0. 3MPa的压力，一边分批添加四氟乙 烯，分批添加150g后，在55 74°C下老化1小时，结束反应。反应结束后进行冷却，回收 IOlOg的产物。另外，对于所得产物，在塔顶温度71°C、压力2. 6kPa(20mmHg)的条件下通过蒸馏 进行分离，获得CF3(CF2)3(CH2CF2) (CF2CF2) I (纯度99. 8%)347go将其用作参考例3的反应 原料。参考例3将CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) I (纯度 99. 5 % )和 CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) I (纯度 99. 8 % )的混合物(重量比35.4 64. 6)830g装入容量1200ml的高压釜中，提高其内温达到约 50°C时，添加溶解在该混合组成的混合物300g的过氧化物系引发剂(K 一力卜”,“ 16) 1. 68g，当内温达到55°C后，一边保持0. 2 0. 3MPa的压力，一边分批添加四氟乙烯，分 批添加150g后，在55 78°C下老化1小时，结束反应。反应结束后进行冷却，回收1257g 的混合产物。另外，对于所得产物，通过蒸馏进行分离，获得CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) I (纯度 99. 7 % )184g、CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) I (纯度 99. 4 % ) 575g 和 CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2)2I (纯度99. 3 % ) 302g。应说明的是，利用蒸馏的分离对于CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) I和CF3(CF2)3(CH2CF2) (CF2CF2) I而言，在上述各蒸馏条件下进行；对于CF3(CF2)3(CH2CF2) (CF2CF2)2I而言，在塔顶温度91°C、压力0. SkPa(6. OmmHg)的蒸馏条件下进行。以上各参考例所得产物的利用气相色谱(GC)的分析结果作为下述表中具有各种 n、a、b值的通式CnF2n+1 (CH2CF2)a(CF2CF2)bI所示化合物的GC%表示。
注)C6F13H(CF3CF2CF2CF2CF2CF2H)为原料C4F9I所含的杂质，其沸点接近于C4F9I,是 难以分离的物质，但由于与反应无关，因此不进行分离直接用于下面的反应。实施例1在带有搅拌机和温度计的容量1200ml的高压釜中放入CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) 1(99. 8GC% )603g(l. 17摩尔)和过氧化二叔丁基7g(3. 85摩尔％)，利用真空泵对高压釜 脱气。将内温加热至80°C时，逐次导入乙烯，使内压为0. 5MPa。内压降至0. 2MPa时，再次导 入乙烯使其为0. 5MPa，重复上述过程。一边将内温保持在80 115°C，一边用约3小时的时 间导入乙烯49g(l. 7摩尔)。在内温50°C以下回收内容物，获得CF3(CF2)3(CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) 1(98. 3GC% )635g(收率 98.8%)。参考例4
在带有冷凝器和温度计的容量200ml的三口烧杯中装入上述⑴获得的 CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) I (98. 3GC % ) IOOg (0. 18 摩尔)和 N-甲基甲酰胺 IOOg (1. 68摩尔)，在150°C下搅拌4小时。反应结束后，用水30ml洗涤反应混合物，将其下 层(82. 8g)与15重量％对甲苯磺酸水溶液83g混合，在80°C下搅拌8小时。静置反应混合 物后，作为下层获得60g常温下为无色透明液体的反应产物(78. 4GC% )(收率62. 6% )。对于所得产物，在内压0. 2kPa、内温100 144°C、塔顶温度58 59°C的条件下进 行减压蒸馏，获得精制反应产物(95. 4GC% )43. 7g(蒸馏收率88.2% )。所得精制反应产物由1H-NMR和19F-NMR的结果可确认为下式所示的化合物。CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) OH1H-WR(O)Clp TMS) δ 2. 89 (CH2CF2)2. 35 (CH2CH2)3. 95 (CH2CH2)2. 61 (OH)19F-WR ((CDC13、C6F6) :ppm_82. 01 (CF3)-126. 71 (CF3CF2CF2CF2)-124. 94 (CF3CF2CF2CF2)-113. 08 (CF3CF2CF2CF2)-112. 59 (CH2CF2CF2CF2)-126. 82 (CH2CF2CF2CF2)-113. 43 (CH2CF2CF2CF2)实施例2使用参考例3 获得的 CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2)2I (99. 9GC% ) 529g (0· 86 摩尔)和
过氧化二叔丁基5g(3.76摩尔％)，与实施例1的(1)同样地进行导入乙烯34g(1.2摩尔) 的反应。结果获得 CF3(CF2)3(CH2CF2) (CF2CF2)2(CH2CH2) I (99. IGC% )550g(收率 99. 4% )。参考例5在带有冷凝器和温度计的容量200ml的三口烧杯中装入上述⑴获得的 CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) I (99. IGC % ) 150g(0. 24 摩尔)和 N-甲基甲酰胺 105g(l. 78摩尔)，在150°C下搅拌5小时。反应结束后，用水40ml洗涤反应混合物，将其下 层(132. 3g)与15重量％对甲苯磺酸水溶液135g混合，在80°C下搅拌7小时。静置反应混 合物后，作为下层获得103g常温下为白色固体的反应产物(65. 5GC% )(收率53. 5% )。对于所得产物，在内压0. 2kPa、内温121 163°C、塔顶温度76 77°C的条件下进 行减压蒸馏，获得精制反应产物(95. 3GC% )66. 9g(蒸馏收率94.2% )。所得精制反应产物由1H-NMR和19F-NMR的结果可确认为下式所示的化合物。CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) OH1H-WR (CDC13、TMS) δ 2. 91 (CH2CF2)2. 39 (CH2CH2)3. 99 (CH2CH2)1. 83 (OH)19F-NMR ((CDC13> C6F6) :ppm_82. 11 (CF3)
126. 92 (CF3CF2CF2CF2) 125. Il(CF3CF2CF2CF2)
113. 11,-113. 17 (CF2CH2CF2)
122. 43 (CH2CF2CF2CF2) 124. 49 (CH2CF2CF2CF2) 114. 52 (CF2CF2CH2CH2) 124. 94 (CF2CF2CH2CH2)参考例6将实施例1获得的反应产物(95. 4GC%)40. 0g(0. 09摩尔)、甲苯21g、对甲苯磺 酸1. 7g和氢醌0. 05g装入带有冷凝器和温度计的容量IOOml的三口烧杯中，将内温加热至 100°C后，加入丙烯酸10. 2g(0. 14摩尔)，在内温115°C下搅拌2小时。反应结束后进行冷 却，回收72g的反应液，利用旋转蒸发仪除去甲苯，用自来水洗涤剩余的残渣44. 5g，作为下 层获得40. 9g常温下为无色透明液体的反应产物(86. 3GC% )(收率82. 6% )。对于所得产物，在内压0. 2kPa、内温103 143°C、塔顶温度60 61°C的条件下进 行减压蒸馏，获得精制反应产物(99. 4GC%)15. 7g(蒸馏收率44% )。所得精制反应产物由1H-NMR和19F-NMR的结果可确认为下式所示的化合物。CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) OCOCH = CH21H-WR (CDC13、TMS) δ 2. 91 (CH2CF2)2. 52 (CH2CH2)4. 46 (CH2CH2)6. 13 (CH = CH2)6. 41、5. 88 (CH = CH2)19F-WR ((CDC13、C6F6) :ppm-81. 98 (CF3)-126. 71 (CF3CF2CF2CF2)-124. 93 (CF3CF2CF2CF2)-113. OO(CF3CF2CF2CF2)-112. 56 (CH2CF2CF2CF2)-126. 71 (CH2CF2CF2CF2)-113. 57 (CH2CF2CF2CF2)参考例7将实施例2获得的反应产物(95. 3GC%)60.0g(0. 11摩尔)、甲苯29g、对甲苯磺 酸1. 6g和氢醌0. 07g装入带有冷凝器和温度计的容量IOOml的三口烧杯中，将内温加热至 100°C后，加入丙烯酸10g(0. 14摩尔)，在内温118°C下搅拌3小时。反应结束后进行冷却， 回收82g的反应液，利用旋转蒸发仪除去甲苯，用自来水洗涤剩余的残渣63. 9g，作为下层 获得60. Sg常温下为无色透明液体的反应产物(89. 3GC% )(收率86. 4% )。对于所得产物，在内压0. 2kPa、内温125 155°C、塔顶温度84 86°C的条件下进 行减压蒸馏，获得精制反应产物(99. 4GC% )42. 2g(蒸馏收率77% )。所得精制反应产物由1H-NMR和19F-NMR的结果可确认为下式所示的化合物。CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) OCOCH = CH2
8
1H-WR (CDC13、TMS) δ 2. 91 (CH2CF2)2. 51 (CH2CH2)4. 46 (CH2CH2)6.13 (CH = CH2)6. 41,5. 88 (CH = CH2)19F-WR ((CDC13、C6F6) :ppm-81. 95 (CF3)-126. 64 (CF3CF2CF2CF2)-124. 80 (CF3CF2CF2CF2)-112. 83 (CF2CH2CF2)
-122. 05 (CH2CF2CF2CF2)-124. 13 (CH2CF2CF2CF2)-114. 36 (CF2CF2CH2CH2)-124. 45 (CF2CF2CH2CH2)
权利要求
通式[I]所示的多氟烷基碘化物，CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI[I]其中，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数，c为1～3的整数，CnF2n+1基的相邻基团为CH2CF2基。
2.通式[I]所示多氟烷基碘化物的制造方法，其特征在于，使乙烯与通式[II]所示的 末端碘化化合物加成反应，CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) CI [I]其中，η为1 6的整数，a为1 4的整数，b为1 3的整数，c为1 3的整数， CnF2n+1基的相邻基团为CH2CF2基， CnF2n+1 (CH2CF2)a(CF2CF2)bI [II] 其中，η、a和b与上述定义相同。
3.权利要求2所述的多氟烷基碘化物的制造方法，其中，在过氧化物催化剂的存在下 进行乙烯加成反应。
4.权利要求2或3所述的多氟烷基碘化物的制造方法，其中，在80 120°C下进行反应。
全文摘要
通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI(n1～6、a1～4、b1～3、c1～3)所示的多氟烷基碘化物，可通过使乙烯与通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI所示的末端碘化化合物的加成反应来制造。该多氟烷基碘化物作为多氟烷醇或其(甲基)丙烯酸衍生物的前体化合物有效使用，所述多氟烷醇或其(甲基)丙烯酸衍生物可用作表面活性剂或疏水疏油剂原料单体等。
文档编号C07C19/16GK101885666SQ201010233949
公开日2010年11月17日 申请日期2007年3月9日 优先权日2006年3月10日
发明者佐藤胜之, 堀内雅可, 村田清一郎, 达春美, 阿部秀辉 申请人:优迈特株式会社