专利名称：一种大孔强酸阳离子交换树脂催化剂的制备和在催化合成古龙酸甲酯中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属生物化工技术领域，涉及制备适合催化合成古龙酸甲酯的大孔阳离子交 换树脂催化剂制备方法及其在催化合成古龙酸甲酯中的应用。
背景技术：
古龙酸甲酯化反应是生产维生素C的一个重要中间过程，目前工业上古龙酸甲酯 的生产主要采用以古龙酸和甲醇为原料，以浓硫酸作催化剂催化酯化。这一反应存在副反 应较多，甲酯的色泽深，质量差，后续反应中需用碱进行中和等缺点，给后续处理带来困难； 另外浓硫酸对设备有很强的腐蚀性，操作条件苛刻，因此开发新型固体酸催化剂代替浓硫 酸具有重要意义。国内外对酯化反应催化剂进行了大量研究，关于新型酯化催化剂的报道也很多， 其中强酸性阳离子交换树脂是较为理想的一种新型的酯化反应固体酸催化剂。它具有一般 固体酸催化剂的优点，同时具有酸性高、孔径大、催化活性好、对设备和环境没有污染等特 点。尤其是自大孔树脂诞生以后，强酸性离子交换树脂催化剂在工业上得到了广泛应用，有 许多反应已实现了相当规模的工业化生产。离子交换树脂在酯化反应中表现出良好的催化 活性和选择性，较高的稳定性和良好的再生性及低廉的价格，作为一种新型绿色催化剂， 具有广阔的应用前景。专利CN1958581采用大孔氢型树脂催化古龙酸甲酯化得工艺，产品质量较硫酸催 化法好，但是其对古龙酸前处理要求较高，需要过滤膜和活性炭脱色，以免污染催化树脂后 导致催化效率下降。前期研究发现目前商品的大孔强酸树脂，高交联的强酸树脂其催化初活性高，选 择性好，但催化树脂的孔道较小易堵塞，使催化剂的活性降低较快，影响了催化剂的使用寿 命；低交联的强酸树脂虽然催化活性保持较长，但是由于机械强度较差，易破碎从而导致使 用寿命降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有树脂利用率高、使用寿命长、生产连续、工艺操作 简单等优点，适合催化合成古龙酸甲酯的大孔强酸阳离子交换树脂催化剂的制备方法和在 催化合成古龙酸甲酯中的应用。为达到上述目的，采用的技术方案是；一种大孔强酸阳离子交换树脂催化剂的制 备方法，其特征在于依次包括下列步骤1)由苯乙烯和多乙烯基苯单体在分散体系、引发剂、混合致孔剂的存在下，在 60-95°C悬浮聚合，制备具有大孔结构的共聚物白球；2)用低沸点溶剂洗涤所述步骤1)得到的大孔共聚物白球；3)将步骤2)所得白球按照常规磺酸型阳离子树脂的制备方法磺化，得到大孔强酸阳离子交换树脂催化剂。步骤1)中所述混合致孔剂为邻苯二甲酸烷基酯与液体石蜡或石蜡组成的混合 物；所述邻苯二甲酸烷基酯为邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丁酯 或邻苯二甲酸二正辛酯，所述液体石蜡或石蜡为直链和含支链Cltl-C4tl的饱和烷烃中的任一 种或任二种以上组分混合物。所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。所述分散体系为明胶、聚乙烯醇或羟乙基纤维素的水溶液。所述的多乙烯基苯单体可以是市售二乙烯基苯(重量含量55%)与二乙烯基二甲 苯或二乙烯基甲苯的混合物。所述步骤2)所用的低沸点溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷或三氯甲烷。步骤1)中，以苯乙烯和多乙烯基苯单体的体积百分数为100%计，混合致孔 剂为45% -200%，所述混合致孔剂中邻苯二甲酸烷基酯与液体石蜡或石蜡的比例为 (50% -140% ) 1。经本发明步骤1) 3)制得的大孔强酸阳离子交换树脂催化剂在催化合成古龙酸 甲酯中的应用，其特征是依次按照下列步骤进行的1)按古龙酸纯质量克数与99. 5%甲醇的毫升数以1 5的比例配比加热溶解；2)将大孔强酸阳离子交换树脂催化剂经常规预处理后装入高径比为10 1的树 脂柱中，用甲醇溶液以1倍速流速通过树脂柱，至出口甲醇溶液中水含量低于0. 3%时停止 通入甲醇，树脂柱备用；3)将处理好的强酸性阳离子交换树脂柱升温至55°C，保温反应，将古龙酸甲醇溶 液在树脂柱内循环酯化反应3-4小时，得酯化液；4)将酯化液注入常压反应器，将1. 03-1. 05倍古龙酸摩尔数的碳酸氢钠加入酯化 液中，在60-68°C下转化反应3-4小时，转化过程全回流。反应结束后料液冷却至室温，离心 得维生素C钠盐。本发明的积极效果在于选用了邻苯二甲酸烷基酯与液体石腊和石腊混合形成的 混合致孔剂，形成超大孔结构的强酸树脂，不仅可加快传质速度，使古龙酸容易扩散接近 催化活性中心反应，而且也不容易堵塞孔道造成催化活性下降。用于催化合成古龙酸甲酯 的转化率大于98%，说明反应物分子在树脂内部阻力小，活性中心可有效利用，制得的大孔 强酸阳离子交换树脂催化剂产品质量，明显优于目前市售商品大孔和凝胶型强酸树脂，连 续运行稳定性好、抗污染能力强。
具体实施例方式下面的实施例仅对本发明予以进一步说明，但不因此限定本发明。实施例1在装有搅拌器，温度计、回流冷凝管的3000毫升四口烧瓶中加入800克水，8克明 胶，搅拌溶解。再将预先配置好的单体相加入烧瓶中，所述单体相包含300克苯乙烯，66克 二乙烯基苯(含量55% )，80克液体石蜡，103克邻苯二甲酸二正丁酯，3. 66克过氧化苯甲 酰引发剂。搅拌下调节转速凝胶后升温至75°C，保温4小时，再升温至85°C保温6小时，降 温出料，水洗，用丙酮洗去致孔剂，烘干，筛分备用。
取200克所得白球按照常规磺酸型阳离子树脂的制备方法磺化，得到交联度为 10%的大孔强酸阳离子交换树脂催化剂。实施例2如实施例1，将混合致孔剂改为244克液体石蜡，122克邻苯二甲酸二正丁酯，其他 条件不变，制得交联度为10%的大孔强酸阳离子交换树脂催化剂。实施例3如实施例1，将混合致孔剂改为366克液体石蜡，366克邻苯二甲酸二正丁酯，其他 条件不变，制得交联度为10%的大孔强酸阳离子交换树脂催化齐U。实施例4如实施例1，将二乙烯苯的用量改为51克，液体石蜡改用石蜡，邻苯二甲酸二正丁 酯改为邻苯二甲酸二正辛酯，过氧化苯甲酰引发剂改为3.51克，其他条件不变，制得交联 度为8%的大孔强酸阳离子交换树脂催化剂。实施例5如实施例4，混合致孔剂由103克邻苯二甲酸二正辛酯改为110克邻苯二甲酸二甲 酯，引发剂改用3. 2克偶氮二异丁腈，其他条件不变，制得交联度为8%的大孔强酸阳离子 交换树脂催化剂。实施例6如实施例4，混合致孔剂由103克邻苯二甲酸二正辛酯改为108克邻苯二甲酸二乙 酯，其他条件不变，制得交联度为8%的大孔强酸阳离子交换树脂催化剂。本发明实施例1 实施例6制备的大孔强酸阳离子交换树脂催化剂，产品质量好 比表面积180m2/g，交换容量为4. 2mmol/g干树脂，孔容1. 35cm7g，平均孔径30nm。实施例7将上述实施例1制备的大孔阳离子交换树脂50克经常规预处理后装入高径比为 10 1的树脂柱中，用甲醇溶液以1倍速流速通过树脂柱，至出口甲醇溶液中水含量低于 0. 3%时停止通入甲醇，树脂柱备用。将300克古龙酸同1500毫升99. 5%甲醇加热溶解。 将上述处理好的强酸性大孔阳离子交换树脂柱升温至55°C，保温并将古龙酸甲醇溶液在树 脂柱内循环酯化反应3-4小时，得酯化液。将酯化液注入常压反应器，将135克碳酸氢钠加 入酯化液中，在60-68°C下转化反应3-4小时，转化过程全回流。反应结束后料液冷却至室 温，离心，烘干后得到280克维生素C钠盐。实施例8将上述实施例4制备的大孔阳离子交换树脂50克经常规预处理后装入高径比为 10 1的树脂柱中，用甲醇溶液以1倍速流速通过树脂柱，至出口甲醇溶液中水含量低于 0. 3%时停止通入甲醇，树脂柱备用。将300克古龙酸同1500毫升99. 5%甲醇加热溶解。 将上述处理好的强酸性大孔阳离子交换树脂柱升温至55°C，保温并将古龙酸甲醇溶液在树 脂柱内循环酯化反应3-4小时，得酯化液。将酯化液注入常压反应器，将135克碳酸氢钠加 入酯化液中，在60-68°C下转化反应3-4小时，转化过程全回流。反应结束后料液冷却至室 温，离心，烘干后得到270克维生素C钠盐。
权利要求
一种大孔强酸阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于包括下列步骤1)由苯乙烯和多乙烯基苯单体在分散体系、引发剂、混合致孔剂的存在下，在60 95℃悬浮聚合，制备具有大孔结构的共聚物白球；2)用低沸点溶剂洗涤所述步骤1)得到的大孔共聚物白球；3)将步骤2)所得白球按照常规磺酸型阳离子树脂的制备方法磺化，得到大孔强酸阳离子交换树脂催化剂。
2.如权利要求1所述大孔强酸阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于步骤 1)中所述混合致孔剂为邻苯二甲酸烷基酯与液体石蜡或石蜡组成的混合物。
3.如权利要求2所述大孔强酸阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于所述 邻苯二甲酸烷基酯为邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，或邻苯 二甲酸二正辛酯；所述液体石蜡或石蜡为直链和含支链Cltl-C4tl的饱和烷烃中的任一种或任 二种以上组分的混合物。
4.如权利要求1所述大孔强酸阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于步骤 1)中所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
5.如权利要求1所述大孔强酸阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于步骤 1)中所述分散体系为明胶、聚乙烯醇或羟乙基纤维素的水溶液。
6.如权利要求1所述大孔强酸阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的多乙烯基苯单体是市售重量含量为55%的二乙烯基苯与二乙烯基二甲苯或二 乙烯基甲苯的混合物。
7.如权利要求1所述大孔强酸阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)所述低沸点溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷或三氯甲烷。
8.如权利要求1所述大孔强酸阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于步骤 1)中，以苯乙烯和多乙烯基苯单体的体积百分数为100%计，混合致孔剂为45% -200%，所 述混合致孔剂中邻苯二甲酸烷基酯与石腊或液体石腊的比例为(50%-140%) 1。
9.权利要求1制得的大孔强酸阳离子交换树脂催化剂在催化合成古龙酸甲酯中的应 用，其特征在于依次按照下列步骤进行1)按古龙酸纯质量克数与99.5%甲醇的毫升数以1 5的比例配比加热溶解；2)将大孔强酸阳离子交换树脂催化剂经常规预处理后装入高径比为10 1的树脂柱 中，用甲醇溶液以1倍速流速通过树脂柱，至出口甲醇溶液中水含量低于0. 3%时停止通入 甲醇，树脂柱备用；3)将处理好的强酸性阳离子交换树脂柱升温至55°C，保温反应，将古龙酸甲醇溶液在 树脂柱内循环酯化反应3-4小时，得酯化液；4)将酯化液注入常压反应器，将1.03-1. 05倍古龙酸摩尔数的碳酸氢钠加入酯化液 中，在60-68°C下转化反应3-4小时，转化过程全回流。反应结束后料液冷却至室温，离心得 维生素C钠盐。
全文摘要
本发明属生物化工技术领域，涉及一种大孔强酸阳离子交换树脂催化剂的制备方法及其在催化合成古龙酸甲酯中的应用。所述制备方法的特征在于依次包括下列步骤1)由苯乙烯和多乙烯基苯单体在分散体系、引发剂、混合致孔剂的存在下，在60-95℃悬浮聚合，制备具有大孔结构的共聚物白球；2)用低沸点溶剂洗涤所述共聚物白球；3)再按照常规磺酸型阳离子树脂的制备方法磺化，得到大孔强酸阳离子交换树脂催化剂。本发明的优点在于选用邻苯二甲酸烷基酯与液体石腊或石腊混合形成的混合致孔剂，形成超大孔结构的强酸树脂。产品在催化合成古龙酸甲酯中应用表明，质量明显优于目前市售商品大孔和凝胶型强酸树脂，连续运行稳定性好、抗污染能力强。
文档编号C07C67/08GK101927185SQ201010248630
公开日2010年12月29日 申请日期2010年8月9日 优先权日2010年8月9日
发明者宁方红, 宋海英, 徐环昕, 江邦和, 王宏民, 王淑华 申请人:上海华震科技有限公司;河北维尔康制药有限公司