专利名称：钛硅分子筛催化合成1,2-戊二醇的方法
技术领域：
本发明涉及化工产品1，2-戊二醇的制备方法。尤其是涉及用钛硅分子筛类催 化剂催化双氧水对1-戊烯进行环氧化，然后开环得到1，2-戊二醇的制备方法。
背景技术：
1，2-戊二醇是一种重要的化工产品，是合成农药丙环唑的必需中间体。丙环唑 是一种重要的杀菌剂。美国专利US4479021提出在连续反应器用甲酸与70%浓度双氧水 生成过甲酸后与1-戊烯连续反应，回收过量1-戊烯，在70°C用氢氧化钠中和甲酸皂化产 品，用乙酸乙酯萃取产品然后精馏获得1，2-戊二醇的合成方法。该方法将传统合成过 程中1 10以上的戊烯甲酸比降低到1 2-3。很大程度上降低了合成成本。中国专利 CN03128893.6提出在低温让甲酸与双氧水反应生成过甲酸避免爆炸危险。然而这些合成 方法都需要消耗至少两倍量以上的甲酸作为溶剂，又要消耗两倍量以上的氢氧化钠中和 皂化产品，生成大量甲酸钠副产，不经济也不环保。
发明内容
钛硅分子筛是一类高效、绿色的环氧化催化剂，已经成功应用在丙烯环氧化合 成环氧丙烷的反应中。本发明的目的是利用几种钛硅分子筛催化剂催化低浓度双氧水对 1-戊烯进行环氧化，然后进行开环反应得到1，2-戊二醇。本发明的合成方法中，催化 剂、溶剂和未反应得1-戊烯都能回收再用，不消耗酸碱也不生成盐，选择性和收率高， 用30%的双氧水安全无污染，工艺成本低而且绿色环保。本发明采用以下技术方案达到上述目的将溶剂、钛硅分子筛催化剂、1-戊烯、30%双氧水混合，升温进行护岸氧化反 应，然后过滤除去催化剂，精馏回收溶剂和未反应1-戊烯，然后往残留水溶液中加入酸 碱催化剂，升温进行开环反应，精馏得到1，2-戊二醇。现详细说明本发明技术方案第一步催化环氧化反应将1-戊烯、30%双氧水溶解在溶剂中，加入钛硅分子筛催化剂。1-戊烯与双氧 水的摩尔比为1.5-5 1。溶剂用量为双氧水重量的5-10倍。催化剂用量为双氧水重量 的5-25%。钛硅分子筛催化剂为TS-I或TS/Ti02时，溶剂用甲醇；钛硅分子筛催化剂 为Ti-MWW时，溶剂用乙腈。将反应混合物密闭在高压釜中，升温到40-80°C，搅拌反 应0.5-4小时。过滤回收钛硅分子筛催化剂，溶液精馏回收未反应的1-戊烯(bp30°C ) 和溶剂甲醇(bp65°C )或乙腈(bp81°C )，塔底得到1，2-环氧戊烷(bpl00°C )和水及少 量未反应的双氧水。用30%双氧水反应，通常塔底溶液的1，2-环氧戊烷与水的摩尔比 为约1 5.4。本反应双氧水转化率通常大于90%，环氧化选择性通常大于95%，双氧 水利用效率通常大于95%。第二步开环反应
向上一步得到的塔底液中加水调整1，2-环氧戊烷与水的摩尔比为约1 5-10， 加入酸催化剂硫酸，或碱催化剂碳酸氢钠或含碳酸氢根的离子交换树脂，升温到 80-120°C反应0.5-4小时，降至室温除去催化剂调pH值至7-8，反应混合物进入精馏塔精 馏，先在常压蒸除水，然后减压到O.OlMPa在10(TC以上收集正馏分得到1，2-戊二醇， 纯度大于99%，两步反应总收率以消耗的1-戊烯计为80-93%。本发明的技术方案的进一步特征在于，用钛硅分子筛的催化性能实现了 1-戊烯 的高选择性绿色环氧化。再利用环氧化产品与水进行催化开环反应，高选择性高收率地 得到了 1，2-戊二醇产品。经过精馏，得到纯度大于99%的1，2-戊二醇。与现有技术US4479021和CN03128893.6相比，本发明具有以下显著优点本发明用甲醇或乙腈溶剂，通过精馏可完全回收再用。现技术用大量甲酸作溶 剂，反应完后需要加大量碱中和皂化，生成大量甲酸盐副产物。本发明环氧化反应后过 滤掉催化剂，精馏回收未反应1-戊烯和溶剂，只剩下环氧化产物和水。通过水解开环反 应，体系中只有1，2-戊二醇产物和水，可直接精馏得到产品。现技术氧化反应和皂化 反应完成后，体系中含大量甲酸盐不能直接精馏，只能用溶剂萃取后再精馏得到产品。 萃取有两相分配的损失降低了 1，2-戊二醇产物的收率。本发明用30%或更低浓度的双 氧水，廉价而且安全。现技术用50%-70%浓度的双氧水，价高不易获得而且不稳定使 用有危险。
具体实施例方式实施例1 将400克30%双氧水室温加入2000克甲醇溶剂中，搅拌下加入40克 TS-I催化剂，然后加入1200克1-戊烯，密闭在高压釜中搅拌加热至60°C，搅拌反应3 小时后，将混合物中催化剂过滤回收，溶液进入精馏塔精馏回收未反应的1-戊烯有960 克，甲醇溶剂完全回收。精馏塔底为1，2-环氧戊烷和水的混合物，气相色谱分析含少 量1，2-戊二醇和1，2-戊二醇单甲醚，1，2-环氧戊烷的选择性为96%。滴定分析精馏 塔底水液的双氧水残留量，计算双氧水的转化率为99%。向精馏塔底获得的水溶液中加 入160克水和1克硫酸的混合溶液，将溶液加热到80°C保温搅拌30分钟，然后用10%氢 氧化钠溶液中和反应溶液到pH值为7，然后将溶液放入精馏塔先蒸出大部分水，然后减 压到0.0IMPa精馏收集100°C以上的主馏分，得1，2-戊二醇产品305克，纯度为99%， 以消耗的1-戊烯计收率为85.5%。实施例2:环氧化催化剂改为TS/Ti02，其它同实施例1，最终得1，2-戊二醇 产品310克纯度为99%，以消耗的1-戊烯计收率为87%。实施例3:环氧化催化剂改为Ti-MWW，溶剂改为用乙腈，其它同实施例1，最 终得1，2-戊二醇产品314克纯度为99%，以消耗的1-戊烯计收率为88%。实施例4:环氧化催化剂为/TiO2,开环反应时不补加水，而加入50克碳酸氢根 交换过的季铵型离子交换树脂D293，开环反应温度为110°C，反应时间为2小时，反应 完成后过滤回收树脂催化剂。其它同实施例1，最终得1，2-戊二醇产品331克纯度为 99%,以消耗的1-戊烯计收率为92.8%。
权利要求
1.一种钛硅分子筛催化合成1，2-戊二醇的方法，其特征是该方法包括以下步骤(1)反应器中加入溶剂、钛硅分子筛类催化剂、戊烯和30%双氧水。(2)反应器密闭后升温到反应温度，搅拌反应一段时间。(3)过滤回收催化剂，然后将反应液精馏回收溶剂。(4)环氧化产物与水在酸性或碱性催化剂作用下在适当温度开环。(5)开环产品通过精馏得到高纯度1，2-戊二醇产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(1)所述的溶剂为甲醇或乙腈。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(1)所述的催化剂为TS-1、TS/ TiO2、Ti-MWW。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(2)所述的反应温度为40-80°C， 反应时间为1-6小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(3)所回收的催化剂用溶剂洗涤或 者焙烧后能重复利用而催化活性选择性不变。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(4)所用的酸催化剂为硫酸、磷 酸，碱性催化剂为碳酸氢钠、碳酸氢根交换的离子交换树脂等。反应温度为70-140°C， 反应0.2-3小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(5)精馏时，气压减到 0.01-0.02MPa,收集100-200°C的正馏分。得到1，2-戊二醇产品纯度大于99%。
全文摘要
本发明提供了一种用钛硅分子筛催化合成1，2-戊二醇的方法。该技术包括如下过程(1)1-戊烯在溶剂中和钛硅分子筛催化活化的双氧水反应，高选择性高收率地得到1，2-环氧戊烷。(2)蒸除溶剂后，1，2-环氧戊烷与水在酸性或碱性催化剂作用下发生开环反应得到1，2-戊二醇。产品精馏后纯度大于99％。
文档编号C07C29/10GK102010293SQ20101052812
公开日2011年4月13日 申请日期2010年11月2日 优先权日2010年11月2日
发明者王洪林 申请人:云南大学