专利名称：烯烃氧氯化催化剂及其制备方法和二氯乙烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃氧氯化催化剂，该烯烃氧氯化催化剂的制备方法，以及采用该氧氯化催化剂制备二氯乙烷的方法。
背景技术：
多年来已经开发了通过氧氯化过程来生产氯代烃的催化剂和方法。具体地，在一种催化剂的存在下，用氧气、氯化氢和乙烯氧氯化生产1，2_ 二氯乙烷的方法已在世界上一些工业装置中广泛应用。由于氧氯化反应是放热反应，为使反应热能及时排出，采用流化床工艺比较有利，即在流化床中将乙烯、氯化氢和氧或含氧气体的混合物进行气相反应。目前，根据原料路线的不同，工业上主要采用两种不同的生产方法一种是美国 B. F. Goodrich公司为代表的空气法，该方法是以空气、乙烯和氯化氢为原料进行氧氯化反应；另一种是以日本三井东压株式会社为代表的氧气法，该方法是以纯氧、乙烯和氯化氢为原料进行氧氯化反应。在用氧氯化法生产氯代烃的过程中，催化剂已经成功地应用了许多年。例如， CN1084430A中公开了一种用浸渍法制备的催化剂，该催化剂由载体和负载在其上的活性金属组分组成，活性金属组分包括2-8重量％的铜、0. 2-2重量％的碱金属、0. 1-9重量％的稀土金属和0. 05-4重量％的碱土金属，所述载体可以为二氧化硅、氧化镁、矾土、粘土、漂白土和硅藻土中的至少一种。CN1446627A中公开了一种用于烯烃氧氯化反应的催化剂，其中， 该催化剂由含铜8-13重量％的氧化铝微球、含量为1. 0-5. 0重量％的选自镧、铈、钕、镨和钇中的至少一种稀土金属和1. 0-2. 5重量％的至少一种碱金属组成，所有重量百分数均以含铜氧化铝微球的重量为基础。虽然上述专利申请的催化剂可以用于烯烃氧氯化反应以制备二氯乙烷，然而，采用这些催化剂制备二氯乙烷的过程中氯化氢转化率和二氯乙烷产率(也指乙烯转化为二氯乙烷的转化率)仍然较低。在工业生产中，由于二氯乙烷的产率很大，因此，稍微增加乙烯转化为二氯乙烷的转化率，也是很有价值的。此外，增加乙烯转化为二氯乙烷的转化率和氯化氢转化率，可以降低产生的副产物量和有关的烃类及氯代烃类向环境中释放的潜在可能性，将对环境保护有益。因此，需要开发出能够提高氯化氢转化率和二氯乙烷产率的氧氯化催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服在采用现有的氧氯化催化剂制备二氯乙烷的过程中氯化氢转化率和二氯乙烷产率较低的缺点，提供一种烯烃氧氯化催化剂，采用该烯烃氧氯化催化剂制备二氯乙烷可以获得较高的氯化氢转化率和二氯乙烷产率。本发明的另一个目的是提供所述烯烃氧氯化催化剂的制备方法。本发明的另一个目的是提供采用该烯烃氧氯化催化剂制备二氯乙烷的方法。本发明提供了一种烯烃氧氯化催化剂，该催化剂含有载体和负载在该载体上的活性组分，所述活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分为铜组分，所述助活性组分含有稀土金属组分和碱金属组分，其中，所述载体为氧化钛-氧化铝，所述助活性组分还含有非稀土过渡金属组分。本发明还提供了一种烯烃氧氯化催化剂的制备方法，该方法包括用一种浸渍液浸渍载体并干燥，所述浸渍液为含有主活性组分和助活性组分的溶液，所述主活性组分为铜组分，所述助活性组分含有稀土金属组分和碱金属组分，其中，所述载体为氧化钛-氧化铝，所述助活性组分还含有非稀土过渡金属组分。本发明还提供了一种二氯乙烷的制备方法，该方法包括在氧氯化反应条件下，使乙烯、氯化氢和氧气在氧氯化催化剂的存在下进行反应，其中，所述氧氯化催化剂为本发明提供的所述烯烃氧氯化催化剂。在本发明中，由于所述烯烃氧氯化催化剂中的助活性组分中含有非稀土过渡金属组分，且采用氧化钛-氧化铝载体作为载体，从而使得采用本发明的所述烯烃氧氯化催化剂的制备二氯乙烷的过程中可以获得较高的氯化氢转化率和二氯乙烷产率。
具体实施例方式根据本发明的一个方面，本发明提供了一种烯烃氧氯化催化剂，该催化剂含有载体和负载在该载体上的活性组分，所述活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分为铜组分，所述助活性组分含有稀土金属组分和碱金属组分，其中，所述载体为氧化钛-氧化铝，所述助活性组分还含有非稀土过渡金属组分。根据本发明的所述催化剂，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为 40-90重量％，所述活性组分的含量为10-60重量％，且以金属元素计，铜组分的含量可以为3-8重量％，稀土金属组分的含量可以为0. 1-10重量％，碱金属组分的含量可以为 0.1-10重量％，非稀土过渡金属组分的含量可以为0. 1-10重量％。为了在采用本发明的所述烯烃氧氯化催化剂的制备二氯乙烷的过程中进一步提高氯化氢转化率和二氯乙烷产率，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为50-85重量％，所述活性组分的含量为15-50重量％，且以金属元素计，铜组分的含量优选为3. 5-6重量％，稀土金属组分的含量优选为0. 2-2重量％，碱金属组分的含量优选为1-3重量％，非稀土过渡金属组分的含量优选为0. 3-2重量％。根据本发明的所述催化剂，所述非稀土过渡金属组分优选为元素周期表中II B族金属组分。更优选的情况下，所述非稀土过渡金属组分为锌组分。在这种情况下，采用该催化剂制备二氯乙烷的过程中可以获得进一步提高的氯化氢转化率和二氯乙烷产率。在本发明中，所述非稀土过渡金属组分以非稀土过渡金属的水溶性盐的形式存在。所述非稀土过渡金属的水溶性盐例如可以为非稀土过渡金属的碳酸盐、非稀土过渡金属的盐酸盐(即非稀土过渡金属的氯化物)、非稀土过渡金属的溴化物和非稀土过渡金属的硝酸盐中的至少一种。优选情况下，所述非稀土过渡金属组分以非稀土过渡金属的盐酸盐的形式存在，也即，锌组分优选以氯化锌的形式存在。根据本发明的所述催化剂，所述稀土金属组分优选为镧组分、铈组分、钕组分、镨组分和钇组分中的一种或多种。更优选的情况下，所述稀土金属组分为铈组分。在这种情况下，采用该催化剂制备二氯乙烷的过程中可以获得进一步提高的氯化氢转化率和二氯乙烷产率。在本发明中，所述稀土金属组分以水溶性稀土金属盐的形式存在。所述水溶性稀土金属盐例如可以为稀土金属的碳酸盐、稀土金属的盐酸盐(即稀土金属的氯化物)、稀土金属的溴化物和稀土金属的硝酸盐中的至少一种。优选情况下，所述稀土金属组分以稀土金属的盐酸盐的形式存在，也即，镧组分优选以氯化镧的形式存在，铈组分优选以氯化铈的形式存在，钕组分优选以氯化钕的形式存在，镨组分优选以氯化镨的形式存在，钇组分优选以氯化钇的形式存在。最优选的情况下，所述稀土金属组分以氯化铈的形式存在。根据本发明的所述催化剂，所述碱金属组分优选为锂组分和/或钾组分。更优选的情况下，所述碱金属组分为钾组分。在这种情况下，采用该催化剂制备二氯乙烷的过程中可以获得进一步提高的氯化氢转化率和二氯乙烷产率。在本发明中，所述碱金属组分以碱金属盐的形式存在。所述碱金属盐例如可以为碱金属的碳酸盐、碱金属的盐酸盐(即碱金属的氯化物)、碱金属的溴化物和碱金属的硝酸盐中的至少一种。优选情况下，所述碱金属组分以碱金属的盐酸盐和/或碳酸盐的形式存在，也即，钾组分优选以氯化钾和/或碳酸钾的形式存在。根据本发明的所述催化剂，所述铜组分以水溶性铜盐的形式存在。优选情况下，所述水溶性铜盐为氯化铜。根据本发明的一种优选实施方式，所述稀土金属组分为水溶性铈盐，所述碱金属组分为钾盐，所述非稀土过渡金属组分为水溶性锌盐。进一步优选的实施方式中，所述铜组分为氯化铜，所述稀土金属组分为氯化铈，所述碱金属组分为氯化钾和/或碳酸钾，所述非稀土过渡金属组分为氯化锌。在该实施方式中，采用该催化剂制备二氯乙烷的过程中可以
获得进一步提高的氯化氢转化率和二氯乙烷产率。根据本发明的所述催化剂，在所述氧化钛-氧化铝的载体中，以其总重量为基准， 氧化钛的含量可以为0. 1-30重量％，氧化铝的含量可以为70-99. 9重量％。优选情况下，以所述氧化钛-氧化铝为基准，氧化钛的含量为1-20重量％，氧化铝的含量为80-99重量％。在本发明中，所述氧化钛-氧化铝的载体优选以微球状的形式使用，且微球的平均颗粒直径可以为10-500 μ m，优选为30-100 μ m，比表面积可以为20-1000m2/g，优选为 100-300m2/g。在本发明中，所述氧化钛-氧化铝的载体的平均颗粒直径利用激光粒度仪测得， 所述氧化钛-氧化铝的载体的比表面积根据液氮吸附BET方法测得。本发明还提供一种烯烃氧氯化催化剂的制备方法，该方法包括用一种浸渍液浸渍载体并干燥，所述浸渍液为含有主活性组分和助活性组分的溶液，所述主活性组分为铜组分，所述助活性组分含有稀土金属组分和碱金属组分，其中，所述载体为氧化钛-氧化铝， 所述助活性组分还含有非稀土过渡金属组分。根据本发明提供的所述方法，所述浸渍液中铜组分、稀土金属组分、碱金属组分和非稀土过渡金属组分的总浓度可以为300-900g/L，优选为350-750g/L。根据本发明提供的所述方法，各组分的用量优选使得以得到的催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为40-90重量％，所述活性组分的含量为10-60重量％，且以金属元素计，铜组分的含量为3-8重量％，稀土金属组分的含量为0. 1-10重量％，碱金属组分的含量为0. 1-10重量％，非稀土过渡金属组分的含量为0. 1-10重量％。更优选的情况下，各组分的用量使得以得到的催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为50-85重量％，所述活性组分的含量为15-50重量％，且以金属元素计，铜组分的含量为3. 5-6重量％，稀土金属组分的含量为0. 2-2重量％，碱金属组分的含量为1-3重量％，非稀土过渡金属组分的含量为0. 3-2重量％。根据本发明提供的所述方法，所述非稀土过渡金属组分优选为元素周期表中II B 族金属组分。更优选的情况下，所述非稀土过渡金属组分为锌组分。在这种情况下，在采用该方法获得的催化剂制备二氯乙烷的过程中可以获得进一步提高的氯化氢转化率和二氯乙烷产率。在本发明中，所述非稀土过渡金属组分以非稀土过渡金属的水溶性盐的形式存在。所述非稀土过渡金属的水溶性盐例如可以为非稀土过渡金属的碳酸盐、非稀土过渡金属的盐酸盐(即非稀土过渡金属的氯化物)、非稀土过渡金属的溴化物和非稀土过渡金属的硝酸盐中的至少一种。优选情况下，所述非稀土过渡金属组分以非稀土过渡金属的盐酸盐的形式存在，也即，锌组分优选以氯化锌的形式存在。根据本发明提供的所述方法，所述稀土金属组分优选为镧组分、铈组分、钕组分、 镨组分和钇组分中的一种或多种。更优选的情况下，所述稀土金属组分为铈组分。在这种情况下，在采用该方法获得的催化剂制备二氯乙烷的过程中可以获得进一步提高的氯化氢转化率和二氯乙烷产率。在本发明中，所述稀土金属组分以水溶性稀土金属盐的形式存在。所述水溶性稀土金属盐例如可以为稀土金属的碳酸盐、稀土金属的盐酸盐(即稀土金属的氯化物)、稀土金属的溴化物和稀土金属的硝酸盐中的至少一种。优选情况下，所述稀土金属组分以稀土金属的盐酸盐的形式存在，也即，镧组分优选以氯化镧的形式存在，铈组分优选以氯化铈的形式存在，钕组分优选以氯化钕的形式存在，镨组分优选以氯化镨的形式存在，钇组分优选以氯化钇的形式存在。最优选的情况下，所述稀土金属组分以氯化铈的形式存在。根据本发明提供的所述方法，所述碱金属组分优选为锂组分和/或钾组分。更优选的情况下，所述碱金属组分为钾组分。在这种情况下，在采用该方法获得的催化剂制备二氯乙烷的过程中可以获得进一步提高的氯化氢转化率和二氯乙烷产率。在本发明中，所述碱金属组分以碱金属盐的形式存在。所述碱金属盐例如可以为碱金属的碳酸盐、碱金属的盐酸盐(即碱金属的氯化物)、碱金属的溴化物和碱金属的硝酸盐中的至少一种。优选情况下，所述碱金属组分以碱金属的盐酸盐和/或碳酸盐的形式存在，也即，钾组分优选以氯化钾和/或碳酸钾的形式存在。根据本发明提供的所述方法，所述铜组分以水溶性铜盐的形式存在。优选情况下， 所述水溶性铜盐优选为氯化铜。根据本发明的一种优选实施方式，所述稀土金属组分为水溶性铈盐，所述碱金属组分为钾盐，所述非稀土过渡金属组分为水溶性锌盐。进一步优选的实施方式中，所述铜组分为氯化铜，所述稀土金属组分为氯化铈，所述碱金属组分为氯化钾和/或碳酸钾，所述非稀土过渡金属组分为氯化锌。在该实施方式中，在采用该方法获得的催化剂制备二氯乙烷的过程中可以获得进一步提高的氯化氢转化率和二氯乙烷产率。根据本发明提供的所述方法，在所述氧化钛-氧化铝载体中，以其总重量为基准， 氧化钛的含量可以为0. 1-30重量％，氧化铝的含量可以为70-99. 9重量％。优选情况下，以所述氧化钛-氧化铝载体为基准，氧化钛的含量为1-20重量％，氧化铝的含量为80-99
重量％。在本发明中，所述氧化钛-氧化铝载体优选以微球状的形式使用，且微球的平均颗粒直径可以为10-500 μ m，优选为30-100 μ m，比表面积可以为20-1000m2/g，优选为 100-300m2/g。根据本发明提供的所述方法，所述浸渍液与所述氧化钛-氧化铝载体的体积比可以为1 0.5-20，优选为1 1-10，最优选为1 1，也即所述浸渍液与所述氧化钛-氧化铝载体等体积浸渍。根据本发明提供的所述方法，所述氧化钛-氧化铝载体可以商购得到，例如可以购自郑州铝业股份有限公司，也可以采用常规的方法制得。所述氧化钛-氧化铝载体可以采用共沉淀的方法制得，具体的，所述氧化钛-氧化铝载体的制备方法可以包括以下步骤(1)将含有水溶性钛盐和偏铝酸钠的水溶液进行中和成胶，并选择性地进行老化， 然后进行过滤和洗涤，得到共沉淀物；(2)将步骤(1)中得到的共沉淀物浆化后，进行喷雾干燥成型；(3)将步骤⑵中得到的成型物进行焙烧。在本发明中，所述中和成胶的条件可以包括温度为20_80°C (优选为20_60°C )， PH值为6-9。所述老化的时间可以为1-48小时，优选为12-36小时。所述偏氯酸钠溶液可以商购得到，也可以采用常规的方法制备，其制备方法可以包括将一定量的氢氧化铝粉末溶于碱液中，在100-150°C下反应30-300分钟，得到氢氧化钠/三氧化二铝的重量比为1.2-2 1的溶液。所述碱液可以为氢氧化钠溶液。将所述共沉淀物浆化的方法可以包括使所述共沉淀物与一种酸混合并进行胶溶。 所述酸优选为硝酸。所述焙烧的温度可以为500-1000°C，优选为550-700°C。本发明还提供了一种二氯乙烷的制备方法，该方法包括在氧氯化反应条件下，使乙烯、氯化氢和氧气在氧氯化催化剂的存在下进行反应，其中，所述氧氯化催化剂为根据本发明的上述烯烃氧氯化催化剂。在本发明中，所述氧氯化反应条件没有特别的限定，可以在常规的氧氯化反应条件中适当地选择，优选情况下，所述氧氯化反应条件可以包括温度为190-250°C，优选为 200-2400C ；压力为 0. 15-0. 7MPa，优选为 0. 25-0. 5MPa ；时间为 10-50 秒，优选为 20-40 秒； 乙烯、氯化氢与氧气的摩尔比为1 1.8-2 0.5-0.6。在本发明中，所述氧气可以以纯的氧气的形式加入，也可以以空气的形式加入。以下通过实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。在以下实施例中，所述氯化氢的转化率和二氯乙烷的产率根据以下公式计算得到
氯化難转化率=参与反二氯 量χ匪
氯化氢的加入量
权利要求
1.一种烯烃氧氯化催化剂，该催化剂含有载体和负载在该载体上的活性组分，所述活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分为铜组分，所述助活性组分含有稀土金属组分和碱金属组分，其特征在于，所述载体为氧化钛-氧化铝，所述助活性组分还含有非稀土过渡金属组分。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为40-90重量％，所述活性组分的含量为10-60重量％，且以金属元素计，铜组分的含量为3-8重量％，稀土金属组分的含量为0. 1-10重量％，碱金属组分的含量为0. 1-10重量％，非稀土过渡金属组分的含量为0. 1-10重量％。
3 根据权利要求2所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为50-85重量％，所述活性组分的含量为15-50重量％，且以金属元素计，铜组分的含量为3. 5-6重量％，稀土金属组分的含量为0. 2-2重量％，碱金属组分的含量为1-3重量％， 非稀土过渡金属组分的含量为0. 3-2重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述铜组分为水溶性铜盐，所述稀土金属组分为水溶性稀土金属盐，所述碱金属组分为碱金属盐，所述非稀土过渡金属组分为非稀土过渡金属组分的水溶性盐。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述非稀土过渡金属组分为元素周期表中IIB 族金属组分的水溶性盐。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述非稀土过渡金属组分为水溶性锌盐。
7.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述稀土金属组分为水溶性铈盐，所述碱金属组分为钾盐，所述非稀土过渡金属组分为水溶性锌盐。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其中，所述铜组分为氯化铜，所述稀土金属组分为氯化铈，所述碱金属组分为氯化钾和/或碳酸钾，所述非稀土过渡金属组分为氯化锌。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述氧化钛-氧化铝为基准，氧化钛的含量为0. 1-30重量％，氧化铝的含量为70-99. 9重量％。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其中，以所述氧化钛-氧化铝为基准，氧化钛的含量为1-20重量％，氧化铝的含量为80-99重量％。
11.根据权利要求1、9或10所述的催化剂，其中，所述氧化钛-氧化铝为微球状，微球的平均颗粒直径为10-500 μ m，比表面积为20-1000m2/g。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其中，所述微球的平均颗粒直径为30-100μπι，比表面积为100-300m2/g。
13.—种烯烃氧氯化催化剂的制备方法，该方法包括用一种浸渍液浸渍载体并干燥，所述浸渍液为含有主活性组分和助活性组分的溶液，所述主活性组分为铜组分，所述助活性组分含有稀土金属组分和碱金属组分，其特征在于，所述载体为氧化钛-氧化铝，所述助活性组分还含有非稀土过渡金属组分。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，各组分的用量使得以得到的催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为40-90重量％，所述活性组分的含量为10-60重量％，且以金属元素计，铜组分的含量为3-8重量％，稀土金属组分的含量为0. 1-10重量％，碱金属组分的含量为0. 1-10重量％，非稀土过渡金属组分的含量为0. 1-10重量％。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，各组分的用量使得以得到的催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为50-85重量％，所述活性组分的含量为15-50重量％，且以金属元素计，铜组分的含量为3. 5-6重量％，稀土金属组分的含量为0. 2-2重量％，碱金属组分的含量为1-3重量％，非稀土过渡金属组分的含量为0. 3-2重量％。
16.根据权利要求13-15中任意一项所述的方法，其中，所述铜组分为水溶性铜盐，所述稀土金属组分为水溶性稀土金属盐，所述碱金属组分为碱金属盐，所述非稀土过渡金属组分为非稀土过渡金属组分的水溶性盐。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述非稀土过渡金属组分为元素周期表中IIB 族金属组分的水溶性盐。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述元素周期表中IIB族金属组分为水溶性锌Τττ . ο
19.根据权利要求16所述的方法，其中，所述稀土金属组分为水溶性铈盐，所述碱金属组分为钾盐，所述非稀土过渡金属组分为水溶性锌盐。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述铜组分为氯化铜，所述稀土金属组分为氯化铈，所述碱金属组分为氯化钾和/或碳酸钾，所述非稀土过渡金属组分为氯化锌。
21.根据权利要求13所述的方法，其中，以所述氧化钛-氧化铝为基准，氧化钛的含量为0. 1-30重量％，氧化铝的含量为70-99. 9重量％。
22.根据权利要求13或21所述的方法，其中，所述氧化钛-氧化铝为微球状，微球的平均颗粒直径为10-500 μ m,比表面积为20-1000m2/g。
23.一种二氯乙烷的制备方法，该方法包括在氧氯化反应条件下，使乙烯、氯化氢和氧气在氧氯化催化剂的存在下进行反应，其特征在于，所述氧氯化催化剂为权利要求1-12 中任意一项所述的催化剂。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述氧氯化反应条件包括温度为 190-250 °C，压力为0. 15-0. 7MPa，时间为10-50秒，乙烯、氯化氢与氧气的摩尔比为 1 1. 8-2 0. 5-0. 6。
全文摘要
本发明提供了一种烯烃氧氯化催化剂及其制备方法，该催化剂含有载体和负载在该载体上的活性组分，所述活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分为铜组分，所述助活性组分含有稀土金属组分和碱金属组分，所述载体为氧化钛-氧化铝，所述助活性组分还含有非稀土过渡金属组分。本发明还提供了一种二氯乙烷的制备方法，该方法包括在氧氯化反应条件下，使乙烯、氯化氢和氧气在氧氯化催化剂的存在下进行反应，所述氧氯化催化剂为本发明提供的所述催化剂。采用根据本发明的所述烯烃氧氯化催化剂制备二氯乙烷可以获得较高的氯化氢转化率和二氯乙烷产率。
文档编号C07C17/02GK102463116SQ20101053815
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月5日 优先权日2010年11月5日
发明者李斗星, 穆晓蕾, 贾春革, 赵冬, 黄凤兴, 齐兰芝 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院