专利名称：用废电池制备高锰酸钾及回收钴锂的方法
技术领域：
本发明涉及废电池的回收利用方法。
技术背景
对废弃电池进行资源化利用已进行了较广泛的研究，如席国喜等在《人工晶体学 报》Vol. 35 No. 2, 2006, 373 377中报道了采用硫酸溶解废碱性锌锰电池，经共沉淀和煅 烧处理制备锰锌铁氧体。专利[200510017322.8]报道了用硝酸溶解废碱性锌锰电池，然 后经水热反应等工序制备锰锌铁氧体磁性材料的方法。中国专利200510036193. 7报道 了用碱浸出废碱性锌锰电池，分离锌锰，电解方法回收锌锰的工艺。^iang Pingwei等在 ((Journal of Power Sources))Vol. 77 No. 2, 1999，116 121 中报道将废氢镍电池中的负极 片用浓盐酸浸出-萃取分离稀土-萃取分离镍钴-制备草酸镍的方法回收有价金属。中国 专利200910059694. 5报道了用硝酸浸出废镍氢电池中的正极材料回收有价金属的方法。 中国专利200710032291. 2报道了一种从废旧锂离子电池中直接回收、生产电积钴的方法。 中国专利200810026004. 1报道了用高温蒸馏方法回收废镉镍电池中的镉，余料用硫酸和 双氧水浸出-除铁-P507萃取分离镍和钴-水合胼还原制备镍粉的方法。
已经报道的对废电池的回收利用都是围绕具体的一种类型电池展开的，而不同类 型废电池，如废普通锌锰电池、废碱性锌锰电池、废氢镍电池、废镉镍电池、废锂离子电池 等，之间的相互利用以及针对几种不同类型废电池一起进行综合资源化利用的研究没有报 道。发明内容
本发明的目的是提供一种利用废普通锌锰电池、废碱性锌锰电池和废锂离子电池 为原料制备高锰酸钾并回收钴、锂和氯化钾的方法。
用废电池制备高锰酸钾及回收钴锂的方法，其步骤为(1)废电池的预处理将废普通锌锰电池拆解，获得正极、负极、隔膜、电池外壳、密封 材料，将正极块状物捣碎后用水清洗3-5遍，过滤，将过滤后的正极粉状物在100°c-150°c温 度下烘干；将废碱性锌锰电池拆解，获得正极、负极、隔膜、电池外壳、密封材料，然后将废碱性锌 锰电池正极块状物捣碎成粉末状；将收集来的废锂离子电池在室温下放置于0. 5mol/l-l. 0mol/l的氢氧化钠水溶液中 进行1-5小时的放电处理，然后对废锂离子电池拆解，获得正极片、负极片、隔膜和电池外 壳、极耳，再将废锂离子电池的正极片和正极边角料、正极残片以任意比例混合后采用剪切 方式粉碎，然后在550°C煅烧2小时，煅烧后的残余物采用lmol/1的NaOH溶液进行处理， 然后经过滤、洗涤、烘干、研磨得到LiCc^2粉末；(2)焙烧处理将(1)中得到的经过清洗后的废普通锌锰电池的正极粉状物与(1) 中得到的废碱性锌锰电池正极粉末状物质按任意比例混合后，在300 °C-350°C温度下焙烧0.5飞小时，然后与氢氧化钾按质量比为1:1.0 4.0的比例充分混合后在210°(T250°C温 度下焙烧广10小时获得锰酸钾；(3)转化处理在搅拌速率为200r/mirT400r/min、温度为40°C-80°C的条件下将(2)中 获得的锰酸钾加入到PH在12 14的氢氧化钾溶液或(5)获得的经过高锰酸钾结晶和重结 晶后的Cl—的浓度小于3. Omol/1并用氢氧化钾将pH值调整为12-14范围的混合溶液中溶 解0. 5^1小时，过滤后获得锰酸钾的溶液；将步骤(1)中得到的LiCoA粉末与lmol/广5mol/l的盐酸溶液按固液比g/ml为 1 100^300的条件装入反应器中，然后在50°(T90°C温度下反应0. 5^3小时，将该反应器在反 应过程中产生的气体通入本步骤中获得的锰酸钾溶液，并按200r/mirT400r/min的搅拌速 率搅拌溶液、控制溶液温度为40°(T90°C、用固体氢氧化钾调节该溶液的pH值在大于12的范 围，当检测到该溶液中锰酸根离子的含量低于lmg/1时，停止向该溶液中继续通入由LiCoA 粉末与盐酸溶液反应产生的气体；(4)高锰酸钾结晶用0.5mol/r2. Omol/1的盐酸溶液将步骤(3)中经检测锰酸根离 子的含量低于lmg/1溶液的pH值调整为6 7，然后冷却降温至20°(T25 °C，获得高锰酸钾结 晶物质，该物质用蒸馏水在80°(T90°C重新溶解后，过滤，冷却至20°C-25°C后重结晶获得高 锰酸钾产品；(5)沉锰及氯化钾结晶将中经过高锰酸钾结晶和重结晶后的溶液母液混合后检 测溶液中Cl—的浓度是否小于3. Omol/Ι，如Cl—的浓度小于3. Omol/1则用氢氧化钾将该溶 液的PH值调整为12 14的范围后返回(3)中用于溶解O)中获得的锰酸钾；如Cl—的浓度 大于3. Omol/1则将溶液温度升高至50°(T70°C，然后在搅拌速率为200r/mirT300r/min的 条件下往溶液母液中滴加0. lmol/Γ . Omol/1的氯化锰溶液，当检测到溶液母液中的高锰 酸根离子浓度低于lmg/1时停止加入氯化锰溶液，将溶液母液过滤，获得的滤渣为二氧化 锰产品，滤液在结晶器中进行结晶处理制备出氯化钾产品；(6)回收钴和锂用氢氧化钾将步骤(3)中由LiCoO2粉末与盐酸溶液反应结束后形成 溶液的PH值调至5飞的范围，然后在50°C条件下，将0. 5mol/l的草酸钾溶液缓慢加入该 溶液中，所得沉淀物经洗涤，100°C温度下烘干2小时得到草酸钴CoC2O4 ；在95°(T98°C条件 下，将1. Omol/Ι的碳酸钾溶液缓慢加入沉钴后的溶液中，所得沉淀物经洗涤，100°C温度下 烘干2小时得到碳酸锂Li2C03。
本发明与现有技术比较具有所得产品附加值高、产品制备成本低、废弃电池中金 属资源回收率高、回收过程无污染性气体和废水排放的优点。
具体实施方式
实施例1 取经过水洗和烘干后的废普通锌锰电池正极粉末lg，放入坩埚中于330°c温度下焙烧 1小时，然后与Ig的氢氧化钾充分混合后在马弗炉中于250°c温度下焙烧2小时获得墨绿 色的锰酸钾，将锰酸钾在50 0C温度下溶解到pH在14的氢氧化钾溶液中，溶解时间0. 5小 时，然后过滤，滤液为锰酸钾的溶液；将由废锂离子电池中获得的LiCc^2粉末与4mol/l的 盐酸溶液按固液比(g/ml)为1:100的条件装入反应器中，然后在90°C温度下反应1.5小 时，将该反应过程中产生的氯气通入锰酸钾溶液中并按300r/min的搅拌速率搅拌溶液，控制溶液温度为85°C，并用固体氢氧化钾调节该溶液的pH值大于12，当检测到溶液中锰酸根 离子的含量低于lmg/1时，停止向溶液中继续通入氯气；用2. Omol/1的盐酸将溶液的pH值 调整为6-7，然后冷却降温至20°C，获得高锰酸钾结晶物质，该物质用蒸馏水在90°C重新溶 解后，过滤，冷却至20°C后再结晶获得高锰酸钾产品；将经过高锰酸钾结晶和重结晶后的溶 液母液温度升高至70°C，然后在搅拌速率为300r/min的条件下往溶液母液中滴加0. 5mol/ 1的氯化锰溶液，当检测到溶液母液中的高锰酸根离子浓度低于lmg/1时停止滴加氯化锰 溶液，将溶液母液过滤，获得的滤渣为二氧化锰产品，滤液在结晶器中进行结晶处理制备出 氯化钾产品；用固体氢氧化钾将由LiCoA粉末与盐酸溶液反应结束后形成溶液的pH值调 至5-6的范围，然后在50 0C条件下，将0. 5mol/l的草酸钾溶液缓慢加入该溶液中，所得沉 淀物经洗涤，120°C温度下烘干2小时得到草酸钴CoC2O4 ；在95 °C条件下，将1. Omol/1的碳 酸钾溶液缓慢加入沉钴后的溶液中，所得沉淀物经洗涤，100 °C温度下烘干2小时得到碳酸 锂 Li2CO3 ；实施例2取经过水洗和烘干后的废普通锌锰电池正极粉末lg，放入坩埚中于330°C温度下焙烧 1小时，然后与Ig的氢氧化钾充分混合后在马弗炉中于250°c温度下焙烧2小时获得墨绿 色的锰酸钾，将锰酸钾在50 °C温度下溶解到经过高锰酸钾结晶和重结晶后的Cl—的浓度小 于3. Omol/1并用氢氧化钾将pH值调整为14的混合溶液母液中溶解，溶解时间0. 5小时， 然后过滤，滤液为锰酸钾的溶液；将由废锂离子电池中获得的LiCoO2粉末与4mol/l的盐酸 溶液按固液比(g/ml)为1:100的条件装入反应器中，然后在90°C温度下反应1.5小时，将 该反应过程中产生的氯气通入锰酸钾溶液中并按300r/min的搅拌速率搅拌溶液，控制溶 液温度为85°C，并用固体氢氧化钾调节该溶液的pH值大于12，当检测到溶液中锰酸根离子 的含量低于lmg/1时，停止向溶液中继续通入氯气；用2. Omol/1的盐酸将溶液的pH值调 整为6-7，然后冷却降温至20°C，获得高锰酸钾结晶物质，该物质用蒸馏水在90°C重新溶解 后，过滤，冷却至20°C后再结晶获得高锰酸钾产品；将经过高锰酸钾结晶和重结晶后的溶液 母液温度升高至70°C，然后在搅拌速率为300r/min的条件下往溶液母液中滴加0. 5mol/l 的氯化锰溶液，当检测到溶液母液中的高锰酸根离子浓度低于lmg/1时停止滴加氯化锰溶 液，将溶液母液过滤，获得的滤渣为二氧化锰产品，滤液在结晶器中进行结晶处理制备出氯 化钾产品；用固体氢氧化钾将由LiCoO2粉末与盐酸溶液反应结束后形成溶液的pH值调至 5-6的范围，然后在50 0C条件下，将0. 5mol/l的草酸钾溶液缓慢加入该溶液中，所得沉淀 物经洗涤，120°C温度下烘干2小时得到草酸钴CoC2O4 ；在95 °C条件下，将1. Omol/1的碳酸 钾溶液缓慢加入沉钴后的溶液中，所得沉淀物经洗涤，100 °C温度下烘干2小时得到碳酸锂 L χ ο
实施例3取经过水洗和烘干后的废普通锌锰电池正极粉末lg，放入坩埚中于330°C温度下焙烧 1小时，然后与1. 5g的氢氧化钾充分混合后在马弗炉中于250°C温度下焙烧2小时获得墨 绿色的锰酸钾，将锰酸钾在50 °C温度下溶解到pH在14的氢氧化钾溶液中，溶解时间0. 5 小时，然后过滤，滤液为锰酸钾的溶液；将由废锂离子电池中获得的LiCoA粉末与4mol/l 的盐酸溶液按固液比(g/ml)为1:100的条件装入反应器中，然后在90°C温度下反应1.5小 时，将该反应过程中产生的氯气通入锰酸钾溶液中并按300r/min的搅拌速率搅拌溶液，控制溶液温度为85°C，并用固体氢氧化钾调节该溶液的pH值大于12，当检测到溶液中锰酸根 离子的含量低于lmg/1时，停止向溶液中继续通入氯气；用2. Omol/1的盐酸将溶液的pH值 调整为6-7，然后冷却降温至20°C，获得高锰酸钾结晶物质，该物质用蒸馏水在90°C重新溶 解后，过滤，冷却至20°C后再结晶获得高锰酸钾产品；将经过高锰酸钾结晶和重结晶后的溶 液母液温度升高至70°C，然后在搅拌速率为300r/min的条件下往溶液母液中滴加0. 5mol/ 1的氯化锰溶液，当检测到溶液母液中的高锰酸根离子浓度低于lmg/1时停止滴加氯化锰 溶液，将溶液母液过滤，获得的滤渣为二氧化锰产品，滤液在结晶器中进行结晶处理制备出 氯化钾产品；用固体氢氧化钾将由LiCoA粉末与盐酸溶液反应结束后形成溶液的pH值调 至5-6的范围，然后在50 0C条件下，将0. 5mol/l的草酸钾溶液缓慢加入该溶液中，所得沉 淀物经洗涤，120°C温度下烘干2小时得到草酸钴CoC2O4 ；在95 °C条件下，将1. Omol/1的碳 酸钾溶液缓慢加入沉钴后的溶液中，所得沉淀物经洗涤，100 °C温度下烘干2小时得到碳酸 锂 Li2C03。
实施例4取经过水洗和烘干后的废普通锌锰电池正极粉末lg，放入坩埚中于330°C温度下焙烧 1小时，然后与2g的氢氧化钾充分混合后在马弗炉中于250°C温度下焙烧2小时获得墨绿 色的锰酸钾，将锰酸钾在50 0C温度下溶解到pH在14的氢氧化钾溶液中，溶解时间0. 5小 时，然后过滤，滤液为锰酸钾的溶液；将由废锂离子电池中获得的LiCc^2粉末与4mol/l的 盐酸溶液按固液比(g/ml)为1:100的条件装入反应器中，然后在90°C温度下反应1.5小 时，将该反应过程中产生的氯气通入锰酸钾溶液中并按300r/min的搅拌速率搅拌溶液，控 制溶液温度为85°C，并用固体氢氧化钾调节该溶液的pH值大于12，当检测到溶液中锰酸根 离子的含量低于lmg/1时，停止向溶液中继续通入氯气；用2. Omol/1的盐酸将溶液的pH值 调整为6-7，然后冷却降温至20°C，获得高锰酸钾结晶物质，该物质用蒸馏水在90°C重新溶 解后，过滤，冷却至20°C后再结晶获得高锰酸钾产品；将经过高锰酸钾结晶和重结晶后的溶 液母液温度升高至70°C，然后在搅拌速率为300r/min的条件下往溶液母液中滴加0. 5mol/ 1的氯化锰溶液，当检测到溶液母液中的高锰酸根离子浓度低于lmg/1时停止滴加氯化锰 溶液，将溶液母液过滤，获得的滤渣为二氧化锰产品，滤液在结晶器中进行结晶处理制备出 氯化钾产品；用固体氢氧化钾将由LiCoA粉末与盐酸溶液反应结束后形成溶液的pH值调 至5-6的范围，然后在50 0C条件下，将0. 5mol/l的草酸钾溶液缓慢加入该溶液中，所得沉 淀物经洗涤，120°C温度下烘干2小时得到草酸钴CoC2O4 ；在95 °C条件下，将1. Omol/1的碳 酸钾溶液缓慢加入沉钴后的溶液中，所得沉淀物经洗涤，100 °C温度下烘干2小时得到碳酸 锂 Li2C03。
实施例5取经过水洗和烘干后的废普通锌锰电池正极粉末lg，放入坩埚中于330°c温度下焙烧 1小时，然后与3g的氢氧化钾充分混合后在马弗炉中于250°C温度下焙烧2小时获得墨绿 色的锰酸钾，将锰酸钾在50 0C温度下溶解到pH在14的氢氧化钾溶液中，溶解时间0. 5小 时，然后过滤，滤液为锰酸钾的溶液；将由废锂离子电池中获得的LiCc^2粉末与4mol/l的 盐酸溶液按固液比(g/ml)为1:100的条件装入反应器中，然后在90°C温度下反应1.5小 时，将该反应过程中产生的氯气通入锰酸钾溶液中并按300r/min的搅拌速率搅拌溶液，控 制溶液温度为85°C，并用固体氢氧化钾调节该溶液的pH值大于12，当检测到溶液中锰酸根离子的含量低于lmg/1时，停止向溶液中继续通入氯气；用2. Omol/1的盐酸将溶液的pH值 调整为6-7，然后冷却降温至20°C，获得高锰酸钾结晶物质，该物质用蒸馏水在90°C重新溶 解后，过滤，冷却至20°C后再结晶获得高锰酸钾产品；将经过高锰酸钾结晶和重结晶后的溶 液母液温度升高至70°C，然后在搅拌速率为300r/min的条件下往溶液母液中滴加0. 5mol/ 1的氯化锰溶液，当检测到溶液母液中的高锰酸根离子浓度低于lmg/1时停止滴加氯化锰 溶液，将溶液母液过滤，获得的滤渣为二氧化锰产品，滤液在结晶器中进行结晶处理制备出 氯化钾产品；用固体氢氧化钾将由LiCoA粉末与盐酸溶液反应结束后形成溶液的pH值调 至5-6的范围，然后在50 0C条件下，将0. 5mol/l的草酸钾溶液缓慢加入该溶液中，所得沉 淀物经洗涤，120°C温度下烘干2小时得到草酸钴CoC2O4 ；在95 °C条件下，将1. Omol/1的碳 酸钾溶液缓慢加入沉钴后的溶液中，所得沉淀物经洗涤，100 °C温度下烘干2小时得到碳酸 锂 Li2C03。
实施例6取经过水洗和烘干后的废普通锌锰电池正极粉末lg，放入坩埚中于330°c温度下焙烧 1小时，然后与4g的氢氧化钾充分混合后在马弗炉中于250°C温度下焙烧2小时获得墨绿 色的锰酸钾，将锰酸钾在50 0C温度下溶解到pH在14的氢氧化钾溶液中，溶解时间0. 5小 时，然后过滤，滤液为锰酸钾的溶液；将由废锂离子电池中获得的LiCc^2粉末与4mol/l的 盐酸溶液按固液比(g/ml)为1:100的条件装入反应器中，然后在90°C温度下反应1.5小 时，将该反应过程中产生的氯气通入锰酸钾溶液中并按300r/min的搅拌速率搅拌溶液，控 制溶液温度为85°C，并用固体氢氧化钾调节该溶液的pH值大于12，当检测到溶液中锰酸根 离子的含量低于lmg/1时，停止向溶液中继续通入氯气；用2. Omol/1的盐酸将溶液的pH值 调整为6-7，然后冷却降温至20°C，获得高锰酸钾结晶物质，该物质用蒸馏水在90°C重新溶 解后，过滤，冷却至20°C后再结晶获得高锰酸钾产品；将经过高锰酸钾结晶和重结晶后的溶 液母液温度升高至70°C，然后在搅拌速率为300r/min的条件下往溶液母液中滴加0. 5mol/ 1的氯化锰溶液，当检测到溶液母液中的高锰酸根离子浓度低于lmg/1时停止滴加氯化锰 溶液，将溶液母液过滤，获得的滤渣为二氧化锰产品，滤液在结晶器中进行结晶处理制备出 氯化钾产品；用固体氢氧化钾将由LiCoA粉末与盐酸溶液反应结束后形成溶液的pH值调 至5-6的范围，然后在50 0C条件下，将0. 5mol/l的草酸钾溶液缓慢加入该溶液中，所得沉 淀物经洗涤，120°C温度下烘干2小时得到草酸钴CoC2O4 ；在95 °C条件下，将1. Omol/1的碳 酸钾溶液缓慢加入沉钴后的溶液中，所得沉淀物经洗涤，100 °C温度下烘干2小时得到碳酸 锂 Li2C03。
实施例7取废碱性锌锰电池正极粉末lg，放入坩埚中于330°C温度下焙烧1小时，然后与Ig的 氢氧化钾充分混合后在马弗炉中于250°C温度下焙烧2小时获得墨绿色的锰酸钾，将锰酸 钾在50 °C温度下溶解到pH在14的氢氧化钾溶液中，溶解时间0. 5小时，然后过滤，滤液为 锰酸钾的溶液；将由废锂离子电池中获得的LiCoO2粉末与4mol/l的盐酸溶液按固液比(g/ ml)为1 100的条件装入反应器中，然后在90°C温度下反应1. 5小时，将该反应过程中产 生的氯气通入锰酸钾溶液中并按300r/min的搅拌速率搅拌溶液，控制溶液温度为85°C，并 用固体氢氧化钾调节该溶液的PH值大于12，当检测到溶液中锰酸根离子的含量低于Img/ 1时，停止向溶液中继续通入氯气；用2. Omol/1的盐酸将溶液的pH值调整为6-7，然后冷却降温至20°C，获得高锰酸钾结晶物质，该物质用蒸馏水在90°C重新溶解后，过滤，冷却至 20°C后再结晶获得高锰酸钾产品；将经过高锰酸钾结晶和重结晶后的溶液母液温度升高至 70°C，然后在搅拌速率为300r/min的条件下往溶液母液中滴加0. 5mol/l的氯化锰溶液，当 检测到溶液母液中的高锰酸根离子浓度低于lmg/1时停止滴加氯化锰溶液，将溶液母液过 滤，获得的滤渣为二氧化锰产品，滤液在结晶器中进行结晶处理制备出氯化钾产品；用固体 氢氧化钾将由LiCoO2粉末与盐酸溶液反应结束后形成溶液的pH值调至5-6的范围，然后在 50 0C条件下，将0. 5mol/l的草酸钾溶液缓慢加入该溶液中，所得沉淀物经洗涤，120°C温度 下烘干2小时得到草酸钴CoC2O4 ；在95 0C条件下，将1. Omol/1的碳酸钾溶液缓慢加入沉钴 后的溶液中，所得沉淀物经洗涤，100 0C温度下烘干2小时得到碳酸锂Li2C03。
实施例8取废碱性锌锰电池正极粉末lg，放入坩埚中于330°C温度下焙烧1小时，然后与2g的 氢氧化钾充分混合后在马弗炉中于250°C温度下焙烧2小时获得墨绿色的锰酸钾，将锰酸 钾在50 °C温度下溶解到pH在14的氢氧化钾溶液中，溶解时间0. 5小时，然后过滤，滤液为 锰酸钾的溶液；将由废锂离子电池中获得的LiCoO2粉末与4mol/l的盐酸溶液按固液比(g/ ml)为1 100的条件装入反应器中，然后在90°C温度下反应1. 5小时，将该反应过程中产 生的氯气通入锰酸钾溶液中并按300r/min的搅拌速率搅拌溶液，控制溶液温度为85°C，并 用固体氢氧化钾调节该溶液的PH值大于12，当检测到溶液中锰酸根离子的含量低于Img/ 1时，停止向溶液中继续通入氯气；用2. Omol/1的盐酸将溶液的pH值调整为6-7，然后冷 却降温至20°C，获得高锰酸钾结晶物质，该物质用蒸馏水在90°C重新溶解后，过滤，冷却至 20°C后再结晶获得高锰酸钾产品；将经过高锰酸钾结晶和重结晶后的溶液母液温度升高至 70°C，然后在搅拌速率为300r/min的条件下往溶液母液中滴加0. 5mol/l的氯化锰溶液，当 检测到溶液母液中的高锰酸根离子浓度低于lmg/1时停止滴加氯化锰溶液，将溶液母液过 滤，获得的滤渣为二氧化锰产品，滤液在结晶器中进行结晶处理制备出氯化钾产品；用固体 氢氧化钾将由LiCoO2粉末与盐酸溶液反应结束后形成溶液的pH值调至5-6的范围，然后在 50 0C条件下，将0. 5mol/l的草酸钾溶液缓慢加入该溶液中，所得沉淀物经洗涤，120°C温度 下烘干2小时得到草酸钴CoC2O4 ；在95 0C条件下，将1. Omol/1的碳酸钾溶液缓慢加入沉钴 后的溶液中，所得沉淀物经洗涤，100 0C温度下烘干2小时得到碳酸锂Li2C03。
实施例9取废碱性锌锰电池正极粉末lg，放入坩埚中于330°C温度下焙烧1小时，然后与3g的 氢氧化钾充分混合后在马弗炉中于250°C温度下焙烧2小时获得墨绿色的锰酸钾，将锰酸 钾在50 °C温度下溶解到pH在14的氢氧化钾溶液中，溶解时间0. 5小时，然后过滤，滤液为 锰酸钾的溶液；将由废锂离子电池中获得的LiCoO2粉末与4mol/l的盐酸溶液按固液比(g/ ml)为1 100的条件装入反应器中，然后在90°C温度下反应1. 5小时，将该反应过程中产 生的氯气通入锰酸钾溶液中并按300r/min的搅拌速率搅拌溶液，控制溶液温度为85°C，并 用固体氢氧化钾调节该溶液的PH值大于12，当检测到溶液中锰酸根离子的含量低于Img/ 1时，停止向溶液中继续通入氯气；用2. Omol/1的盐酸将溶液的pH值调整为6-7，然后冷 却降温至20°C，获得高锰酸钾结晶物质，该物质用蒸馏水在90°C重新溶解后，过滤，冷却至 20°C后再结晶获得高锰酸钾产品；将经过高锰酸钾结晶和重结晶后的溶液母液温度升高至 70°C，然后在搅拌速率为300r/min的条件下往溶液母液中滴加0. 5mol/l的氯化锰溶液，当检测到溶液母液中的高锰酸根离子浓度低于lmg/1时停止滴加氯化锰溶液，将溶液母液过 滤，获得的滤渣为二氧化锰产品，滤液在结晶器中进行结晶处理制备出氯化钾产品；用固体 氢氧化钾将由LiCoO2粉末与盐酸溶液反应结束后形成溶液的pH值调至5-6的范围，然后在 50 0C条件下，将0. 5mol/l的草酸钾溶液缓慢加入该溶液中，所得沉淀物经洗涤，120°C温度 下烘干2小时得到草酸钴CoC2O4 ；在95 0C条件下，将1. Omol/1的碳酸钾溶液缓慢加入沉钴 后的溶液中，所得沉淀物经洗涤，100 0C温度下烘干2小时得到碳酸锂Li2C03。
实施例10取废碱性锌锰电池正极粉末lg，放入坩埚中于330°c温度下焙烧1小时，然后与4g的 氢氧化钾充分混合后在马弗炉中于250°C温度下焙烧2小时获得墨绿色的锰酸钾，将锰酸 钾在50 °C温度下溶解到pH在14的氢氧化钾溶液中，溶解时间0. 5小时，然后过滤，滤液为 锰酸钾的溶液；将由废锂离子电池中获得的LiCoO2粉末与4mol/l的盐酸溶液按固液比(g/ ml)为1 100的条件装入反应器中，然后在90°C温度下反应1. 5小时，将该反应过程中产 生的氯气通入锰酸钾溶液中并按300r/min的搅拌速率搅拌溶液，控制溶液温度为85°C，并 用固体氢氧化钾调节该溶液的PH值大于12，当检测到溶液中锰酸根离子的含量低于Img/ 1时，停止向溶液中继续通入氯气；用2. Omol/1的盐酸将溶液的pH值调整为6-7，然后冷 却降温至20°C，获得高锰酸钾结晶物质，该物质用蒸馏水在90°C重新溶解后，过滤，冷却至 20°C后再结晶获得高锰酸钾产品；将经过高锰酸钾结晶和重结晶后的溶液母液温度升高至 70°C，然后在搅拌速率为300r/min的条件下往溶液母液中滴加0. 5mol/l的氯化锰溶液，当 检测到溶液母液中的高锰酸根离子浓度低于lmg/1时停止滴加氯化锰溶液，将溶液母液过 滤，获得的滤渣为二氧化锰产品，滤液在结晶器中进行结晶处理制备出氯化钾产品；用固体 氢氧化钾将由LiCoO2粉末与盐酸溶液反应结束后形成溶液的pH值调至5-6的范围，然后在 50 0C条件下，将0. 5mol/l的草酸钾溶液缓慢加入该溶液中，所得沉淀物经洗涤，120°C温度 下烘干2小时得到草酸钴CoC2O4 ；在95 0C条件下，将1. Omol/1的碳酸钾溶液缓慢加入沉钴 后的溶液中，所得沉淀物经洗涤，100 0C温度下烘干2小时得到碳酸锂Li2C03。
实施例11取废碱性锌锰电池正极粉末lg，放入坩埚中于330°c温度下焙烧1小时，然后与2g的 氢氧化钾充分混合后在马弗炉中于250°C温度下焙烧2小时获得墨绿色的锰酸钾，将锰酸 钾在50 °C温度下溶解到经过高锰酸钾结晶和重结晶后的Cl_的浓度小于3. Omol/1并用氢 氧化钾将PH值调整为14的混合溶液母液中溶解，溶解时间0. 5小时，然后过滤，滤液为锰 酸钾的溶液；将由废锂离子电池中获得的LiCoO2粉末与4mol/l的盐酸溶液按固液比(g/ ml)为1 100的条件装入反应器中，然后在90°C温度下反应1. 5小时，将该反应过程中产 生的氯气通入锰酸钾溶液中并按300r/min的搅拌速率搅拌溶液，控制溶液温度为85°C，并 用固体氢氧化钾调节该溶液的PH值大于12，当检测到溶液中锰酸根离子的含量低于Img/ 1时，停止向溶液中继续通入氯气；用2. Omol/1的盐酸将溶液的pH值调整为6-7，然后冷 却降温至20°C，获得高锰酸钾结晶物质，该物质用蒸馏水在90°C重新溶解后，过滤，冷却至 20°C后再结晶获得高锰酸钾产品；将经过高锰酸钾结晶和重结晶后的溶液母液温度升高至 70°C，然后在搅拌速率为300r/min的条件下往溶液母液中滴加0. 5mol/l的氯化锰溶液，当 检测到溶液母液中的高锰酸根离子浓度低于lmg/1时停止滴加氯化锰溶液，将溶液母液过 滤，获得的滤渣为二氧化锰产品，滤液在结晶器中进行结晶处理制备出氯化钾产品；用固体氢氧化钾将由LiCoO2粉末与盐酸溶液反应结束后形成溶液的pH值调至5-6的范围，然后在 50 0C条件下，将0. 5mol/l的草酸钾溶液缓慢加入该溶液中，所得沉淀物经洗涤，120°C温度 下烘干2小时得到草酸钴CoC2O4 ；在95 0C条件下，将1. Omol/1的碳酸钾溶液缓慢加入沉钴 后的溶液中，所得沉淀物经洗涤，100 0C温度下烘干2小时得到碳酸锂Li2C03。
实施例12取废碱性锌锰电池正极粉末0. 5g和经过水洗和烘干后的废普通锌锰电池正极粉末 0. 5g，混合后放入坩埚中于330°C温度下焙烧1小时，然后与Ig的氢氧化钾充分混合后在 马弗炉中于250°C温度下焙烧2小时获得墨绿色的锰酸钾，将锰酸钾在50 °C温度下溶解到 经过高锰酸钾结晶和重结晶后的Cl—的浓度小于3. Omol/1并用氢氧化钾将pH值调整为14 的混合溶液母液中溶解，溶解时间0. 5小时，然后过滤，滤液为锰酸钾的溶液；将由废锂离 子电池中获得的LiCoO2粉末与4mol/l的盐酸溶液按固液比(g/ml)为1 100的条件装入反 应器中，然后在90°C温度下反应1. 5小时，将该反应过程中产生的氯气通入锰酸钾溶液中 并按300r/min的搅拌速率搅拌溶液，控制溶液温度为85°C，并用固体氢氧化钾调节该溶液 的PH值大于12，当检测到溶液中锰酸根离子的含量低于lmg/1时，停止向溶液中继续通入 氯气；用2. Omol/1的盐酸将溶液的pH值调整为6_7，然后冷却降温至20°C，获得高锰酸钾 结晶物质，该物质用蒸馏水在90°C重新溶解后，过滤，冷却至20°C后再结晶获得高锰酸钾产 品；将经过高锰酸钾结晶和重结晶后的溶液母液温度升高至70°C，然后在搅拌速率为300r/ min的条件下往溶液母液中滴加0. 5mol/l的氯化锰溶液，当检测到溶液母液中的高锰酸根 离子浓度低于lmg/1时停止滴加氯化锰溶液，将溶液母液过滤，获得的滤渣为二氧化锰产 品，滤液在结晶器中进行结晶处理制备出氯化钾产品；用固体氢氧化钾将由LiCoO2粉末与 盐酸溶液反应结束后形成溶液的PH值调至5-6的范围，然后在50 0C条件下，将0. 5mol/l 的草酸钾溶液缓慢加入该溶液中，所得沉淀物经洗涤，120°C温度下烘干2小时得到草酸钴 CoC2O4 ；在95 0C条件下，将1. Omol/1的碳酸钾溶液缓慢加入沉钴后的溶液中，所得沉淀物 经洗涤，100 0C温度下烘干2小时得到碳酸锂Li2C03。
实施例13取废碱性锌锰电池正极粉末0. 8g和经过水洗和烘干后的废普通锌锰电池正极粉末 0. 2g，混合后放入坩埚中于330°C温度下焙烧1小时，然后与Ig的氢氧化钾充分混合后在 马弗炉中于250°C温度下焙烧2小时获得墨绿色的锰酸钾，将锰酸钾在50 °C温度下溶解到 经过高锰酸钾结晶和重结晶后的Cl—的浓度小于3. Omol/1并用氢氧化钾将pH值调整为14 的混合溶液母液中溶解，溶解时间0. 5小时，然后过滤，滤液为锰酸钾的溶液；将由废锂离 子电池中获得的LiCoO2粉末与4mol/l的盐酸溶液按固液比(g/ml)为1 100的条件装入反 应器中，然后在90°C温度下反应1. 5小时，将该反应过程中产生的氯气通入锰酸钾溶液中 并按300r/min的搅拌速率搅拌溶液，控制溶液温度为85°C，并用固体氢氧化钾调节该溶液 的PH值大于12，当检测到溶液中锰酸根离子的含量低于lmg/1时，停止向溶液中继续通入 氯气；用2. Omol/1的盐酸将溶液的pH值调整为6_7，然后冷却降温至20°C，获得高锰酸钾 结晶物质，该物质用蒸馏水在90°C重新溶解后，过滤，冷却至20°C后再结晶获得高锰酸钾产 品；将经过高锰酸钾结晶和重结晶后的溶液母液温度升高至70°C，然后在搅拌速率为300r/ min的条件下往溶液母液中滴加0. 5mol/l的氯化锰溶液，当检测到溶液母液中的高锰酸根 离子浓度低于lmg/1时停止滴加氯化锰溶液，将溶液母液过滤，获得的滤渣为二氧化锰产品，滤液在结晶器中进行结晶处理制备出氯化钾产品；用固体氢氧化钾将由LiCoO2粉末与 盐酸溶液反应结束后形成溶液的PH值调至5-6的范围，然后在50 0C条件下，将0. 5mol/l 的草酸钾溶液缓慢加入该溶液中，所得沉淀物经洗涤，120°C温度下烘干2小时得到草酸钴 CoC2O4 ；在95 0C条件下，将1. Omol/1的碳酸钾溶液缓慢加入沉钴后的溶液中，所得沉淀物 经洗涤，100 0C温度下烘干2小时得到碳酸锂Li2C03。
实施例14取废碱性锌锰电池正极粉末0. 2g和经过水洗和烘干后的废普通锌锰电池正极粉末 0. 8g，混合后放入坩埚中于330°C温度下焙烧1小时，然后与Ig的氢氧化钾充分混合后在 马弗炉中于250°C温度下焙烧2小时获得墨绿色的锰酸钾，将锰酸钾在50 °C温度下溶解到 经过高锰酸钾结晶和重结晶后的Cl—的浓度小于3. Omol/1并用氢氧化钾将pH值调整为14 的混合溶液母液中溶解，溶解时间0. 5小时，然后过滤，滤液为锰酸钾的溶液；将由废锂离 子电池中获得的LiCoO2粉末与4mol/l的盐酸溶液按固液比(g/ml)为1 100的条件装入反 应器中，然后在90°C温度下反应1. 5小时，将该反应过程中产生的氯气通入锰酸钾溶液中 并按300r/min的搅拌速率搅拌溶液，控制溶液温度为85°C，并用固体氢氧化钾调节该溶液 的PH值大于12，当检测到溶液中锰酸根离子的含量低于lmg/1时，停止向溶液中继续通入 氯气；用2. Omol/1的盐酸将溶液的pH值调整为6_7，然后冷却降温至20°C，获得高锰酸钾 结晶物质，该物质用蒸馏水在90°C重新溶解后，过滤，冷却至20°C后再结晶获得高锰酸钾产 品；将经过高锰酸钾结晶和重结晶后的溶液母液温度升高至70°C，然后在搅拌速率为300r/ min的条件下往溶液母液中滴加0. 5mol/l的氯化锰溶液，当检测到溶液母液中的高锰酸根 离子浓度低于lmg/1时停止滴加氯化锰溶液，将溶液母液过滤，获得的滤渣为二氧化锰产 品，滤液在结晶器中进行结晶处理制备出氯化钾产品；用固体氢氧化钾将由LiCoO2粉末与 盐酸溶液反应结束后形成溶液的PH值调至5-6的范围，然后在50 0C条件下，将0. 5mol/l 的草酸钾溶液缓慢加入该溶液中，所得沉淀物经洗涤，120°C温度下烘干2小时得到草酸钴 CoC2O4 ；在95 0C条件下，将1. Omol/1的碳酸钾溶液缓慢加入沉钴后的溶液中，所得沉淀物 经洗涤，100 0C温度下烘干2小时得到碳酸锂Li2C03。
实施例15取废碱性锌锰电池正极粉末0. 2g和经过水洗和烘干后的废普通锌锰电池正极粉末 0. 8g，混合后放入坩埚中于330°C温度下焙烧1小时，然后与Ig的氢氧化钾充分混合后在 马弗炉中于250°C温度下焙烧2小时获得墨绿色的锰酸钾，将锰酸钾在50 °C温度下溶解到 经过高锰酸钾结晶和重结晶后的Cl—的浓度小于3. Omol/1并用氢氧化钾将pH值调整为14 的混合溶液母液中溶解，溶解时间0. 5小时，然后过滤，滤液为锰酸钾的溶液；将由废锂离 子电池中获得的LiCoO2粉末与4mol/l的盐酸溶液按固液比(g/ml)为1 100的条件装入反 应器中，然后在90°C温度下反应1. 5小时，将该反应过程中产生的氯气通入锰酸钾溶液中 并按300r/min的搅拌速率搅拌溶液，控制溶液温度为75°C，并用固体氢氧化钾调节该溶液 的PH值大于12，当检测到溶液中锰酸根离子的含量低于lmg/1时，停止向溶液中继续通入 氯气；用2. Omol/1的盐酸将溶液的pH值调整为6_7，然后冷却降温至20°C，获得高锰酸钾 结晶物质，该物质用蒸馏水在90°C重新溶解后，过滤，冷却至20°C后再结晶获得高锰酸钾产 品；将经过高锰酸钾结晶和重结晶后的溶液母液温度升高至70°C，然后在搅拌速率为300r/ min的条件下往溶液母液中滴加0. 5mol/l的氯化锰溶液，当检测到溶液母液中的高锰酸根离子浓度低于lmg/1时停止滴加氯化锰溶液，将溶液母液过滤，获得的滤渣为二氧化锰产 品，滤液在结晶器中进行结晶处理制备出氯化钾产品；用固体氢氧化钾将由LiCoO2粉末与 盐酸溶液反应结束后形成溶液的PH值调至5-6的范围，然后在50 0C条件下，将0. 5mol/l 的草酸钾溶液缓慢加入该溶液中，所得沉淀物经洗涤，120°C温度下烘干2小时得到草酸钴 CoC2O4 ；在95 0C条件下，将1. Omol/1的碳酸钾溶液缓慢加入沉钴后的溶液中，所得沉淀物 经洗涤，100 0C温度下烘干2小时得到碳酸锂Li2C03。
权利要求
1.用废电池制备高锰酸钾及回收钴锂的方法，其步骤为(1)废电池的预处理将废普通锌锰电池拆解，获得正极、负极、隔膜、电池外壳、密封材 料，将正极块状物捣碎后用水清洗3飞遍，过滤，将过滤后的正极粉状物在100°(T150°C温度 下烘干；将废碱性锌锰电池拆解，获得正极、负极、隔膜、电池外壳、密封材料，然后将废碱性锌 锰电池正极块状物捣碎成粉末状；将收集来的废锂离子电池在室温下放置于0. 5mol/ri. Omol/1的氢氧化钠水溶液中 进行广5小时的放电处理，然后对废锂离子电池拆解，获得正极片、负极片、隔膜和电池外 壳、极耳，再将废锂离子电池的正极片和正极边角料、正极残片以任意比例混合后采用剪切 方式粉碎，然后在550°C煅烧2小时，煅烧后的残余物采用lmol/1的NaOH溶液进行处理， 然后经过滤、洗涤、烘干、研磨得到LiCc^2粉末；(2)焙烧处理将(1)中得到的经过清洗后的废普通锌锰电池的正极粉状物与(1)中 得到的废碱性锌锰电池正极粉末状物质按任意比例混合后，在300 °(T350°C温度下焙烧 0. 5飞小时，然后与氢氧化钾按质量比为1:1. (Γ4. 0的比例充分混合后在210°(T250°C温度 下焙烧广10小时获得锰酸钾；(3)转化处理在搅拌速率为200r/mirT400r/min、温度为40°(T80°C的条件下将(2)中 获得的锰酸钾加入到PH在12 14的氢氧化钾溶液或(5)获得的经过高锰酸钾结晶和重结 晶后的Cl—的浓度小于3. Omol/1并用氢氧化钾将pH值调整为12 14范围的混合溶液中溶 解0. 5^1小时，过滤后获得锰酸钾的溶液；将(1)中得到的LiCoO2粉末与lmol/广5mol/l的盐酸溶液按固液比g/ml为1:100 300 的条件装入反应器中，然后在50°(T90°C温度下反应0. 5^3小时，将该反应器在反应过程中 产生的气体通入本步骤中获得的锰酸钾溶液，并按200r/mirT400r/min的搅拌速率搅拌溶 液、控制溶液温度为40°(T90°C、用固体氢氧化钾调节该溶液的pH值在大于12的范围，当检 测到该溶液中锰酸根离子的含量低于lmg/1时，停止向该溶液中继续通入由LiCoO2粉末与 盐酸溶液反应产生的气体；(4)高锰酸钾结晶用0.5mol/广2. Omol/1的盐酸溶液将步骤(3)中经检测锰酸根离 子的含量低于lmg/1溶液的pH值调整为6 7，然后冷却降温至20°(T25 °C，获得高锰酸钾结 晶物质，该物质用蒸馏水在80°(T90°C重新溶解后，过滤，冷却至20°(T25°C后重结晶获得高 锰酸钾产品；(5)沉锰及氯化钾结晶将(4)中经过高锰酸钾结晶和重结晶后的溶液母液混合后检 测溶液中Cl—的浓度是否小于3. Omol/Ι，如Cl—的浓度小于3. Omol/1则用氢氧化钾将该溶 液的PH值调整为12 14的范围后返回(3)中用于溶解(2)中获得的锰酸钾；如Cl—的浓度 大于3. Omol/1则将溶液温度升高至50°(T70°C，然后在搅拌速率为200r/mirT300r/min的 条件下往溶液母液中滴加0. lmol/Γ . Omol/1的氯化锰溶液，当检测到溶液母液中的高锰 酸根离子浓度低于lmg/1时停止加入氯化锰溶液，将溶液母液过滤，获得的滤渣为二氧化 锰产品，滤液在结晶器中进行结晶处理制备出氯化钾产品；(6)回收钴和锂用氢氧化钾将(3)中由LiCoO2粉末与盐酸溶液反应结束后形成溶液 的PH值调至5飞的范围，然后在50°C条件下，将0. 5mol/l的草酸钾溶液缓慢加入该溶液 中，所得沉淀物经洗涤，IOO0C温度下烘干2小时得到草酸钴CoC2O4 ；在95°(T98°C条件下，将. 1. Omol/1的碳酸钾溶液缓慢加入沉钴后的溶液中，所得沉淀物经洗涤，100°C温度下烘干2 小时得到碳酸锂Li2C03。
全文摘要
用废电池制备高锰酸钾及回收钴锂的方法，其步骤为将废普通锌锰电池和废碱性锌锰电池拆解获得正极物质，压碎后与氢氧化钾焙烧制备锰酸钾，该物质用碱性溶液溶解过滤后获得锰酸钾溶液，在一定温度下向该溶液中通入由废锂离子电池中获得的LiCoO2粉末与盐酸反应产生的气体，反应结束后，将溶液结晶和重结晶处理获得高锰酸钾，向结晶后的溶液母液中加入氯化锰获得二氧化锰，沉锰后的溶液经蒸发结晶处理获得氯化钾；LiCoO2粉末与盐酸反应结束后的溶液经沉钴和沉锂操作获得草酸钴和碳酸锂。本发明所得产品附加值高、产品制备成本低、资源回收率高、回收过程中不产生二次污染。
文档编号C07C55/07GK102030373SQ20101053815
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月10日 优先权日2010年11月10日
发明者王大辉 申请人:兰州理工大学