专利名称：一种由甘油选择性加氢制备1,3-丙二醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种由甘油选择性加氢制备1，3-丙二醇的方法。 背景技术：
1，3_丙二醇是重要的有机化工原料，主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的 合成，也用于食品、化妆品和制药等行业，其最主要的用途是作为聚合物单体合成性能优异 的高分子材料，不但可以使聚酯塑料具有自然循环的可生物降解特性，而且是制造性能优 异的新型聚酯纤维PTT的重要单体原料，可替代乙二醇、丁二醇生产多醇聚酯。目前，随着 生物柴油这种可再生能源生产的发展，其副产物甘油也相对过剩，因此充分利用甘油并将 其转化为其他高附加值的化工产品成为热点，将甘油转化为1，3-丙二醇便是其中之一。
目前将甘油转化为1，3_丙二醇的方法主要有以下两种
1.生物法利用生物催化剂(通常为细菌)将甘油转化成1，3-丙二醇的方法。
CN200510011867.8报道了一种生物发酵甘油制备1，3_丙二醇的方法。报道将生 物柴油生产过程中分离的副产物粗甘油作为发酵法生产1，3-丙二醇的底物，将菌种克雷 伯氏杆菌或丁酸梭菌、巴斯德梭菌接入含生物柴油副产物甘油的种子培养基中，30 37°C 培养16 20h，将种子液加入含生物柴油副产物甘油的初始发酵培养基中，30 37°C条件 下进行厌氧或有氧发酵，同时流加生物柴油副产物甘油或该甘油和葡萄糖的混合溶液，使 发酵液中甘油浓度控制在20 40g/L ；并采用3 4M碱溶液或氨水控制pH值为6. 8 8.0，发酵结束时经脱盐、蒸馆、真空精留步骤将1，3_丙二醇分离、提纯，获得产品。
Biochemical Engineering Journal，2007，37 :256160 中采用克雷白氏杆菌通过 发酵甘油来制备1，3-丙二醇的方法，找到了最佳的培养pH和温度分别为8. 0和40°C，最佳 的氮源和碳源分别为6. Og/L (NH4) #04和20g/L甘油，8小时反应后1，3-丙二醇的浓度和甘 油的消耗量均达到了最大值，1，3-丙二醇的摩尔产率达到了 0. 75。
生物法制备1，3-丙二醇，反应条件温和，但作为原料的甘油水溶液浓度需要很 低，过程缓慢，通常需要很长的时间，并且产物1，3_丙二醇分离困难。
2.催化加氢直接转化法利用金属催化剂在一定压力的氢气环境中对甘油加氢 直接转化为1，3-丙二醇的方法。
Green Chem. ,2007,9 :582-588研究了多种贵金属催化剂的催化活性以及不同 载体对催化剂性能的影响，比较后发现以Mi/Si02(G-6)+Amberlyst为催化剂，氢气压力 8MPa，温度120°C，反应时间10小时，甘油总转化率仅为29. 3%，1，3-丙二醇的选择性仅为 5. 4%。
Calal. Commun.，2008，9 1360-1363 报道了在氢气压力为 8MPa，温度为 170°C，Pt/ WO3ArO2为催化剂的条件下，直接对甘油进行加氢反应，1，3-丙二醇的产率达到了 Μ. 2%。
CN200810195218. 1将甘油一步转化连续制备1，3_丙二醇，在金属/固体酸双 功能催化剂存在下，将甘油水溶液和氢气同时连续地通入固定床反应器，在温度为100 150°C，压力为2 SMI^a下进行催化反应。金属/固体酸双功能催化剂为附着有钼的氧化锆/氧化钨复合氧化物，该催化剂中各金属元素的重量比为Pt W & = 1 5 5 20 69 55。1，3_丙二醇的产率最高达到了 ；34. 7%。
上述报道的直接加氢方法均为液相加氢，受传质阻力和副反应的影响，1，3-丙二 醇的产率很低。
Catal Lett，2009，131 :312_320研究了对甘油进行气相催化加氢，在温度为 210°C，氢气压力为0. 54Mpa, Cu-H4Siff12040/SiO2为催化剂下，甘油进行气相加氢，甘油的转 化率达到了 83. 4%，1，3-丙二醇的选择性达到了 31.2%。此方法为气相加氢方法，虽然将 甘油气化使甘油-催化剂-氢气之间的传质阻力大为降低，只需要很低的氢气压力就可以 比较好的反应，但是需要较高的温度，将甘油气化也需要较多能量，而且1，3-丙二醇的产 率仍然很低。
催化加氢直接转化法的优点是反应简单，只需一步反应，但反应条件要求较高，所 需氢气压力很大(一般SMpa左右)，所需的催化剂大多为贵金属催化剂(如Pt，Ru，1 ，Pd 等)，且1，3_丙二醇产率很低。
另夕卜，CN200710019457.7报道了一种由甘油制备1，3-丙二醇的方法，步骤为A) 将95%纯度的甘油、30%浓度的双氧水分别加入到圆底烧瓶中，装好冷凝管和干燥管，搅拌 下升温至100°C反应1 3小时，停止反应，得到丙酮醇；B)再将得到的丙酮醇加入到预先 放好过渡金属氧酸盐催化剂的高压反应釜中，在IOMI^a压力、温度100 120°C条件下连续 通入氢气4 6小时，停止反应后，通过精馏分离，得到1，3_丙二醇。该方法加氢条件仍然 较高，氢气压力达到了 lOMpa。
发明内容
本发明目的是提供一种由甘油选择性加氢制备1，3_丙二醇的方法，该方法具有 产率高，无需贵金属催化剂，所用催化剂活性高等特点。
本发明采用的技术方案是
一种由甘油选择性加氢制备1，3_丙二醇的方法，所述的制备方法为(1)缩醛化 反应将甘油、苯甲醛和苯-石油醚混合，在催化剂A作用下发生缩醛化反应得到如式(I) 所示的化合物5-羟基-2-苯基-1，3-二氧六环；所述催化剂A为对甲基苯磺酸、硫酸或盐 酸；(2)磺酰化反应将式(I)所示的化合物与对甲基苯磺酰氯及吡啶反应制得式(II)所 示的化合物2-苯基-5-对甲苯磺酰氧基-1，3-二氧六环；C3)加氢反应将式(II)所示的 化合物与对甲基苯磺酸的甲醇溶液混合，在35°C 75°C下反应制得2-对甲苯磺酰氧基-1， 3丙二醇，然后与1，4_ 二氧六环、催化剂B在氢气压力下反应制得1，3_丙二醇，所述的催 化剂B为Ni催化剂，所述Ni催化剂为=Raney Ni催化剂或Ni/硅藻土催化剂；所述Raney Ni催化剂为雷尼镍催化剂，是一种加氢活性催化剂；所述Ni/硅藻土催化剂中M的负载量 为10% 20%，优选为Ni的负载量为20%的Ni/硅藻土催化剂，
权利要求
1. 一种由甘油选择性加氢制备1，3_丙二醇的方法，其特征在于所述的制备方法为 (1)缩醛化反应将甘油、苯甲醛和苯-石油醚混合，在催化剂A作用下发生缩醛化反应得 到如式(I)所示的化合物5-羟基-2-苯基-1，3-二氧六环；所述催化剂A为对甲基苯磺 酸、硫酸或盐酸；(2)磺酰化反应将式(I)所示的化合物与对甲基苯磺酰氯及吡啶反应制 得式(II)所示的化合物2-苯基-5-对甲苯磺酰氧基-1，3-二氧六环；C3)加氢反应将 式(II)所示的化合物与对甲基苯磺酸的甲醇溶液混合，在35°C 75°C下反应制得2-对甲 苯磺酰氧基-1，3丙二醇，然后与1，4_ 二氧六环、催化剂B在氢气压力下反应制得1，3_丙 二醇，所述的催化剂B为Ni催化剂，所述Ni催化剂为=Raney Ni催化剂或Ni/硅藻土催化 剂；
2.如权利要求1所述的由甘油选择性加氢制备1，3_丙二醇的方法，其特征在于所述 的步骤(1)缩醛化反应具体按照以下步骤进行将甘油、苯甲醛、苯-石油醚在催化剂A的 作用下，95 145°C反应2 4h，反应液依次用0. 04 0. 15mol/L氢氧化钠溶液和去离子 水洗涤，再用干燥剂去除水分，所得溶液在-15°C _5°C下结晶，过滤，滤饼用重结晶溶剂A 重结晶，过滤，滤饼干燥，得式(I)所示的化合物5-羟基-2-苯基-1，3-二氧六环；所述甘 油、苯甲醛和催化剂A投料质量比为1 0.8 1.4 0.0019 0.01 ；所述苯-石油醚的 体积比为1 1，苯-石油醚的体积用量以甘油质量计为0.7 1.3mL/g。
3.如权利要求1所述的由甘油选择性加氢制备1，3_丙二醇的方法，其特征在于所述 的步骤( 磺酰化反应具体按照以下步骤进行将式(I)所示的化合物与对甲基苯磺酰氯 及吡啶混合，0°C 10°C下反应8 Mh，反应液用-10°c 5°C的结晶溶剂结晶，过滤，滤饼 用重结晶溶剂B重结晶，干燥，制得式(II)所示的化合物2-苯基-5-对甲苯磺酰氧基-1， 3-二氧六环；所述的式(I)所示的化合物与对甲基苯磺酰氯的投料质量比为1 0.8 1. 5 ；所述吡啶的体积用量以式(I)所示的化合物的质量用量计为15 25mL/g。
4.如权利要求1所述的由甘油选择性加氢制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的 步骤( 加氢反应具体按照以下步骤进行将式(II)所示的化合物与对甲基苯磺酸的甲醇 溶液混合，在35 75°C油浴中下反应至固体全部溶解，将反应液用正己烷萃取，上层分离 出苯甲醛的正己烷溶液，下层母液经旋蒸除去甲醇制得2-对甲苯磺酰氧基-1，3丙二醇，然 后与1，4-二氧六环、催化剂B—起加入高压釜中，110 170°C，在1 6Mpa氢气压力下反 应3 他，制得1，3_丙二醇；所述的对甲基苯磺酸的甲醇溶液的体积用量以式(II)所示 的化合物的质量计8 20mL/g;所述的对甲基苯磺酸的甲醇溶液中对甲基苯磺酸的质量浓 度为5 20g/L ；所述的式(II)所示的化合物与催化剂B的投料质量比为1 0. 1 0. 5 ； 所述1，4_ 二氧六环的体积用量以式(II)所示化合物的质量计为4 40mL/g。
5.如权利要求1或2所述的由甘油选择性加氢制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于所 述的步骤(1)缩醛化反应中使用的催化剂A为0. 5 1. 5mol/L硫酸水溶液、0. 5 1. 5mol/ L盐酸水溶液或对甲基苯磺酸固体。
6.如权利要求2所述的由甘油选择性加氢制备1，3_丙二醇的方法，其特征在于所述的步骤(1)中所用的重结晶溶剂A为下列之一苯-石油醚或甲苯-正己烷；所述苯-石油醚 的体积比为1 1 1.5，甲苯-正己烷的体积比为1 1 1.5。
7.如权利要求2所述的由甘油选择性加氢制备1，3_丙二醇的方法，其特征在于所述的 步骤(1)缩醛化反应中所用的干燥剂为下列之一无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水硫酸镁或 无水氯化钙。
8.如权利要求3所述的由甘油选择性加氢制备1，3_丙二醇的方法，其特征在于所述的 步骤O)中所用的重结晶溶剂B为下列之一纯甲醇、纯乙醇或纯乙醚。
9.如权利要求3所述的由甘油选择性加氢制备1，3_丙二醇的方法，其特征在于所述的 步骤( 缩醛化反应中所用的结晶溶剂为水、工业酒精或水与工业酒精的混合溶液。
10.如权利要求1或4所述的由甘油选择性加氢制备1，3_丙二醇的方法，其特征在于 所述的步骤(3)加氢反应中Ni/硅藻土催化剂中Ni的负载量为10% 20%。
全文摘要
本发明公开了一种由甘油选择性加氢制备1，3-丙二醇的方法(1)缩醛化反应将甘油、苯甲醛和苯-石油醚混合，在催化剂A作用下发生缩醛化反应得到如式(I)所示的化合物；(2)磺酰化反应将式(I)所示的化合物与对甲基苯磺酰氯及吡啶反应制得式(II)所示的化合物；(3)加氢反应将式(II)所示的化合物与对甲基苯磺酸的甲醇溶液混合，在35℃～75℃下反应制得2-对甲苯磺酰氧基-1，3丙二醇，然后与1，4-二氧六环、催化剂B在氢气压力下反应制得1，3-丙二醇。本发明方法无需贵金属催化剂，且催化活性高，所得产物产率高，最高产率可达近70％。
文档编号C07C29/60GK102030613SQ201010574949
公开日2011年4月27日 申请日期2010年12月6日 优先权日2010年12月6日
发明者王建黎, 罗旻, 计建炳, 郑智 申请人:浙江工业大学