专利名称：一种上转换发光材料改性的光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于光电功能材料、光催化材料等领域，涉及一种新型上转换发光材料改 性的纳米TiA光催化剂及其的制备以及在太阳能利用方面的应用。
背景技术：
能源短缺、环境污染以及大量CO2排放引起的温室效应，已成为当今世界发展面临 的最主要问题，发展新能源与可再生能源、控制(X)2排放、实现(X)2的资源化利用、减缓温室 效应已成为社会各界的共识。当前，在众多研究与解决的技术方法中，以太阳能结合光催化 技术被认为是具有应用前景的绿色技术之一。利用丰富的太阳能进行发电、太阳能催化制 氢等新能源技术来解决能源问题；利用太阳能光催化技术还原CO2,不仅能将(X)2转化为能 源化学物质，如CH3OH, CH4等，而且可以减缓温室效应。上述太阳能光催化技术已经受到广 泛的关注，而实施这一过程的关键是高性能光催化剂材料的开发。TiO2是光催化技术中广泛应用的光催化材料，具有热稳定性和化学稳定性好、比 表面积大、无毒、成本低、使用寿命长等优点，是一种性能优良的光催化剂材料。然而由于 TiO2禁带宽度是3. 1&V，只能吸收波长小于387nm的紫外光，这使得太阳光能量的利用率 只有4%左右，导致光转化效率低，工业化应用大受限制。为了拓展TW2的光响应范围，国 内外学者对T^2进行了大量改性研究，例如金属离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合、染料 敏化和非金属离子掺杂等，这些方法虽然可以使TW2的光响应区域产生红移，减小TW2的 禁带宽度，但是禁带宽度的减小将会降低光生电子和空穴的氧化还原电位，导致光催化性 能降低。上转换发光材料是一种能吸收多个低能量光子而发射高能量光子的材料，即吸收 光的波长大于发射光波长。如果将上转换发光材料与TW2复合，将可见光或红外光转换为 紫外光再激发TiO2，在不降低TiA禁带宽度的前提下，可以提高TW2对可见光和红外光的 利用率，将进一步拓宽TiO2在太阳能电池材料、光催化分解水制氢、CO2资源化利用、绿色化 学合成和环境保护等方面的应用。由于稀土元素的4f能级有广泛的跃迁能级，目前国内外常用的上转换发光材料 大多为稀土掺杂材料，为了避免对稀土资源的依赖，寻找非稀土类具有较高量子效率且发 射紫外光的上转换发光材料具有重要意义，但是到目前为止未发现非稀土类上转换发光材 料的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种上转换发光材料改性的光催化剂及其制备方法，制 得的上转换发光材料改性的光催化剂具有可见光和近红外光催化活性。为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案
一种上转换发光材料改性的光催化剂，其特征在于，制得的该上转换发光材料改性的 光催化剂是由上转换发光材料与纳米TiO2复合而成，TiO2均勻吸附在上转换发光材料的表面和孔道内。所述的上转换发光材料是多孔微米棒，长度10-20 μ m，长径比为2_4，多孔微米棒 上的孔道相互连通。该多孔微米棒可吸收500nnT540nm和560nnT610nm的可见光，以及 840nnT880nm的近红外光，发射^0nnT380nm的紫外光。所述的上转换发光材料改性的光催化剂的制备方法，将上转换发光材料和纳米 TiO2分散于水中，超声处理后，使TiO2均勻吸附在上转换发光材料的表面和孔道内，干燥 后，以5°C /min升温至500°C，保温池，得到上转换发光材料改性的纳米TW2光催化剂。其中，上转换发光材料的制备方法是将硼酸盐玻璃和氟化钡溶于氢氟酸，持续搅 拌IOh后，进行水热反应、离心、干燥、退火、研磨得到。硼酸盐玻璃和氟化钡的重量比为(0. Γ5) 1 ；水热反应条件12_48h，120-200°C ； 退火条件以5°C /min升温至500°C，保温池。制得的上转换发光材料为多孔微米棒状，棒 长度约10-20 μ m,长径比大约为2-4，多孔微米棒上的孔道相互连通，有利于和纳米TW2复 合。上转换发光材料主要吸收500 nm -540nm、560nm-610nm可见光，以及840nm_880nm的 近红外光，最强吸收峰在520nm、583nm和860nm处，发射^0ηπΓ380ηπι的紫外光，最强发射 峰在304nm、3Mnm和;342nm处，其发射光寿命约为18ms。本发明的上转换发光材料改性的光催化剂带来技术效果如下
1、上转换发光材料和纳米TiA结合以后，可以使可见光和近红外光转换为紫外光，然 后激发TW2产生光催化活性，间接拓展了纳米TW2的光谱响应范围；
2、上转换发光材料和纳米TW2结合以后，不降低TW2的禁带宽度，光激发产生的电子 和空穴保持了较高的氧化还原能力，光催化效率高；
3、上转换发光材料不含稀土离子，减少了对稀土资源的依赖，其制备方法简单，成本 低，其制备过程中的氢氟酸经离心后可循环使用，污染小；
4、上转换发光材料不仅可以吸收可见光，而且能吸收近红外光，可用于太阳能光伏材 料、光催化分解水制氢、光催化还原CO2、绿色化学合成以及环境保护的废水废气处理等方
图1是上转换发光材料的三维光谱图2是上转换发光材料在583nm光激发下的发射光谱图； 图3是上转换发光材料在324nm光监控下的激发光谱图。图4是上转换发光材料的扫描电镜图5是上转换发光材料改性的纳米TiA光催化剂的扫描电镜图。以下结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施例方式实施例1 上转换发光换材料的制备
将4. 5g硼酸盐玻璃和3gBaF2放入聚四氟乙烯反应罐中，加入30mLHF，室温持续搅 拌10h，随后将溶液倒入IOOmL水热合成罐，放入鼓风干燥箱中，180°C保温Mh，自然冷却 后6000rmp/min离心，将离心所得白色沉淀40°C干燥Mh，将干燥产物以5°C /min升温至500°C，保温池，冷却后研磨得上转换发光材料。同时收集离心所得HF溶液，循环使用。本实施例制得的上转换发光材料三维光谱图如图1所示，图中可见，上转换发光 材料在^0nnT380nm内有明显的光发射，在500nm飞40nm、560nnT610nm和840nnT880nm有 明显的光吸收。在583nm光激发下的发射光谱图如图2所示，由图可见，该上转换发光材料 的发射波长处于^0nnT380nm之间，最强发射峰在304nm和324nm处。上转换发光材料在324nm光监控下的激发光谱图如图3所示，由图可见，上转换发 光材料的吸收波长处于560nm-610nm之间，最强吸收峰在583nm处。其扫描电镜图如图4 所示。实施例2 上转换发光换材料改性的纳米TW2光催化剂的制备
将4g上转换发光换材料和Ig纳米TiO2 (德固赛P25)分散于50mL蒸馏水中，超声处 理5min，使TiO2均勻吸附在上转换发光材料的表面和孔道内，将其40°C干燥后，以5°C/min 升温至500°C，保温3h，得到上转换发光换材料改性的纳米TW2光催化剂。上转换发光材料改性的纳米TiA光催化剂的扫描电镜图如图5所示。实施例3 上转换光催化剂光催化还原(X)2的性能
将实施例2制备的上转换发光材料改性的纳米TiA光催化剂应用于光催化还原CO2, 反应在自制的密闭循环式石英光催化反应器中进行，催化剂浓度0. 5g/L，反应温度50°C、 CO2循环流量20mL/s、反应时间10h、光源为500W氙灯(波长大于400nm)，反应液中甲醇产 率276 μ mol/g-cat,而纯纳米TW2在相同条件下无甲醇生成。
权利要求
1.一种上转换发光材料改性的光催化剂，其特征在于，制得的该上转换发光材料改性 的光催化剂是由上转换发光材料与纳米TiA复合而成，TiO2均勻吸附在上转换发光材料的 表面和孔道内。
2.如权利要求1所述的上转换发光材料改性的光催化剂，其特征在于，所述的上转换 发光材料是多孔微米棒，长度10-20 μ m，长径比为2-4，多孔微米棒上的孔道相互连通。
3.如权利要求1或2所述的上转换发光材料改性的光催化剂，其特征在于，所述的上 转换发光材料吸收500-540nm和560_610nm的可见光，以及840_880nm的近红外光，发射 290-380nm的紫外光。
4.权利要求1所述的上转换发光材料改性的光催化剂的制备方法，其特征在于，该方 法将上转换发光材料和纳米TiA分散于水中，超声处理，使TiA均勻吸附在上转换发光材 料的表面和孔道内，干燥后，以5°C /min升温至500°C，保温3h，即得到上转换发光材料改性 的TW2光催化剂；所述的上转换发光材料的制备方法是，将硼酸盐玻璃和氟化钡按重量比0. Γ5 1溶于 氢氟酸，持续搅拌IOh后，进行水热反应，水热反应条件1 ) ，温度120°C 20(TC;离心， 以5°C /min升温至500°C，保温3h，冷却后研磨即得。
全文摘要
本发明公开了一种上转换发光材料改性的光催化剂及其制备方法，制得的该上转换发光材料改性的光催化剂是由上转换发光材料与纳米TiO2复合而成，TiO2均匀吸附在上转换发光材料的表面和孔道内。其中，上转换发光材料是多孔微米棒，长度10-20μm，长径比为2-4，多孔微米棒上的孔道相互连通。该多孔微米棒可吸收500-540nm和560-610nm可见光，以及840-880nm近红外光，发射290-380nm紫外光。本发明利用上转换发光材料吸收可见光和近红外光后发射的紫外光去激发纳米TiO2，实现了可见光和近红外光光催化，间接拓展了纳米TiO2的光谱响应范围，提高了光催化反应对可见光和近红外光的利用率。
文档编号C07C29/153GK102125828SQ20101058679
公开日2011年7月20日 申请日期2010年12月14日 优先权日2010年12月14日
发明者侯文倩, 刘恩周, 叶岩溪, 张倩, 杨宇豪, 樊君, 胡晓云 申请人:西北大学