专利名称：一种甲基苯基硅氧烷混合环体的制备方法
技术领域：
本发明涉及化工技术领域，具体是一种以聚甲基苯基硅氧烷为原料，并使用常见 的有机酸锂盐或有机酸钠盐为催化剂制备甲基苯基硅氧烷混合环体的方法。
背景技术：
有机硅化合物的特殊化学结构及组成赋予其一系列优异性能，如耐高温、耐低温、 憎水防潮、高绝缘强度和生理惰性、低介电损耗、耐腐蚀、耐气候老化以及电气性能等。有机 硅产品可制成流体、弹性体或刚性制品，品种形态多样，便于加工应用，因此在航天、航空、 船舶、汽车、电子电气、轻工纺织、石油化工、建筑建材、能源开发以及日用医疗保健等多个 领域均发挥了重要的作用。甲基苯基硅氧烷混合环体在有机硅工业中是一种非常重要的原料，被广泛应用于 合成甲基苯基硅油、甲基苯基硅树脂以及甲基苯基硅橡胶生胶。与传统的硅材料相比，甲基 苯基硅氧烷混合环体中含有对称均勻、耐高温性能优异的苯基基团，可阻止二甲基链节的 低温结晶，使得含硅材料的耐高、低温性能得到大幅提高(_70°C -350°C )。因此其耐辐射 性能、阻燃防火性能、阻尼减震性能更加优异，已经在航空航天工业、核工业及新能源等众 多尖端技术领域得到应用，成为一类不可或缺的高新技术材料。尤其是在最新的LED封装 材料研究发展中，由于含甲基苯基硅氧单元的封装材料具有良好的折光率与耐热耐辐射性 能，而受到越来越多的关注。甲基苯基硅氧烷混合环体的传统制备工艺为聚甲基苯基硅氧烷的水解裂解工艺， 即先将甲基苯基二烷氧基硅烷(甲基苯基二甲氧基硅烷或甲基苯基二乙氧基硅烷)经由 酸催化水解、聚合，然后在裂解催化剂的存在下，于高温真空条件下使聚甲基苯基硅氧烷裂 解、重排生成甲基苯基硅氧烷混合环体，并从反应体系中分离出来。裂解反应中的关键要素为催化剂的选择，在这方面人们做了大量的尝试和探索。 通过长期反复的实验、论证，得到以下结果1、吴观丽等(合成橡胶工业，1981，4 :299-300)，采用KOH或NaOH等强碱作为催化 剂由于在高温下强碱使硅苯基发生断裂，因此不能得到预期的甲基苯基硅氧烷混合环体。2、罗蒙贤等(研发前沿，2008，16 13-15)，采用碱性较弱的K2CO3作为催化剂可 以制备甲基苯基硅氧烷混合环体。但由于其极易促进硅羟基缩聚，导致聚甲基苯基硅氧烷 在裂解过程中交联结块，影响体系的传热。3、Kuznetsova等在美国专利US3558681中采用氢氧化锂或锂硅醇盐作为催化剂 (为目前大多数工艺主要使用的催化剂)这种方法可用以制备甲基苯基硅氧烷混合环体。 但使用此类催化剂后，聚甲基苯基硅氧烷的裂解和重排将在达到一定温度和真空度后急速 发生。在此过程中产生了大量的低沸物，而这些低沸物在此温度下形成剧烈沸腾。所产生 的结果为蒸馏产品易出现夹带现象，并在生产量大时容易发生冲料现象，无法保证生产的 安全性以及产品的收率和纯度。以上对甲基苯基硅氧烷混合环体制备方法的报道中，在裂解催化剂的选择上均存在不足之处，尤其无法解决裂解反应过程中低沸物的产生导致蒸馏产品的夹带现象和冲料 现象，这对大批量工业化生产也带来了 一定的难度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种未见报道的，以有机酸锂盐或有机酸钠盐为催化剂的 甲基苯基硅氧烷混合环体的制备方法。本发明是通过以下技术方案得以实现的一种甲基苯基硅氧烷混合环体的制备方法，其特征在于包括以下几个步骤(1)将一定计量的聚甲基苯基硅氧烷加入到反应釜中后，加入有机酸锂盐或有机 酸钠盐催化剂，混合均勻，催化剂用量为聚甲基苯基硅氧烷用量的0. 1% -10% ；(2)在真空条件下升温至200-250°C，脱除聚甲基苯基硅氧烷缩合物中的低沸物， 在反应过程中保证真空度不低于40mmHg ；(3)在不低于2mmHg的真空度下将釜温升至300 330°C，使聚甲基苯基硅氧烷 发生裂解与重排，收集240-275°C /2mmHg的馏分，即为甲基苯基硅氧烷混合环体，其通式为 (SiMePhO)n,式中3彡η彡6，且η为整数。上述制备方法中所采用的原料聚甲基苯基硅氧烷，是指甲基苯基二烷氧基硅烷 (甲基苯基二甲氧基硅烷或甲基苯基二乙氧基硅烷)经由酸催化水解、聚合后的产物，聚甲 基苯基硅氧烷的制备方法可参考幸松民，王一璐有机硅合成工艺及产品应用，化学工业出 版社，2000年，335-339页。以甲基苯基二甲氧基硅烷或甲基苯基二乙氧基硅氧烷为起始物 计算，所得产品甲基苯基硅氧烷混合环体收率可达85-95%。有益效果本发明采用了有机锂盐或有机酸钠盐为催化剂，由于使用的有机酸锂 盐或有机酸钠盐在聚甲基苯基硅氧烷中相对于氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、碳酸钠、碳 酸钾等碱性无机物有更好的溶解度，保证了体系中催化剂浓度与均勻分散，提高了催化剂 的实际催化效果；同时，在反应过程中，催化剂在催化聚甲基苯基硅氧烷断链后，催化剂的 有机酸根可对断链后的碎片末端氧原子形成一定的酯基保护，这种保护使得，一方面，低沸 物如水、甲醇或乙醇的生成速度被降低，随之而来，高温高真空下由于大量低沸物快速生成 所引起的爆沸、冲料现象也被有效抑制；另一方面，聚甲基苯基硅氧烷催化裂解后的碎片分 子的稳定性得到提高，其裂解、重排速度减缓，使催化裂解和重排过程更加温和，抑制了剧 烈沸腾和冲料现象，形成一定程度可控的化学平衡，而这种平衡可因生成的甲基苯基硅氧 烷混合环体被真空蒸馏出而变得定向和高转化率，从而有效控制了聚甲基苯基硅氧烷的裂 解和重排速度，降低了蒸馏产物中夹带的低沸物含量，在真空下可维持一种平稳的反应平 衡状态，直至聚甲基苯基硅氧烷完全转化为所需的甲基苯基硅氧烷混合环体，这也使得甲 基苯基硅氧烷混合环体的工业化生产安全性更高。与背景技术相比，本发明具有生产安全 可控、高收率、高纯度的特点，对甲基苯基硅氧烷混合环体的工业化生产具有极高的实用价 值。
具体实施例方式本发明的技术方案可通过如下的实施例，进一步具体地说明。实施例1
在装有真空蒸馏装置的3000ml烧瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷和35g醋酸 钠，在约40mmHg的真空度下升温，内温200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低沸物；冷 却至150°C后，更换真空至2mmHg，继续升温，内温300-330°C，收集240_275°C的馏分，即为 甲基苯基硅氧烷混合环体(1. 78kg)。产率94. 6%实施例2在装有真空蒸馏装置的3000ml烧瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷以及^g甲 酸钠，在约40mmHg的真空度下升温，内温200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低沸物； 冷却至150°C后，更换真空至2mmHg，继续升温，内温300-330°C，收集240_275°C的馏分，即 为甲基苯基硅氧烷混合环体(1. 73kg)。产率91. 9%实施例3在装有真空蒸馏装置的3000ml烧瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷以及43. 5g 甲磺酸钠，在约40mmHg的真空度下升温，内温200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低沸 物；冷却至150°C后，更换真空至2mmHg，继续升温，内温300_330°C，收集M0_275°C的馏分， 即为甲基苯基硅氧烷混合环体(1. 65kg)。产率87. 7%实施例4在装有真空蒸馏装置的3000ml烧瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷以及41g丙 酸钠，在约40mmHg的真空度下升温，内温200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低沸物； 冷却至150°C后，更换真空至2mmHg，继续升温，内温300-330°C，收集240_275°C的馏分，即 为甲基苯基硅氧烷混合环体(1. 67kg)。产率88. 7%实施例5在装有真空蒸馏装置的3000ml烧瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷以及44. Sg 邻苯二甲酸钠，在约40mmHg的真空度下升温，内温200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的 低沸物；冷却至150°C后，更换真空至2mmHg，继续升温，内温300_330°C，收集240_275°C的 馏分，即为甲基苯基硅氧烷混合环体(1. 58kg)。产率86. 9%实施例6在装有真空蒸馏装置的3000ml烧瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷以及60. 6g 苯甲酸钠，在约40mmHg的真空度下升温，内温200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低沸 物；冷却至150°C后，更换真空至2mmHg，继续升温，内温300_330°C，收集M0_275°C的馏分， 即为甲基苯基硅氧烷混合环体(1. 55kg)。产率84. 8%实施例7在装有真空蒸馏装置的3000ml烧瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷以及58g三 氟乙酸钠，在约40mmHg的真空度下升温，内温200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低沸 物；冷却至150°C后，更换真空至2mmHg，继续升温，内温300_330°C，收集M0_275°C的馏分， 即为甲基苯基硅氧烷混合环体(1. 65kg)。产率90. 2%实施例8在装有真空蒸馏装置的3000ml烧瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷以及73g三 氟甲磺酸钠，在约40mmHg的真空度下升温，内温200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低 沸物；冷却至150°C后，更换真空至2mmHg，继续升温，内温300_330°C，收集240_275°C的馏 分，即为甲基苯基硅氧烷混合环体(1.61kg)。产率87. 5%
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实施例9在装有真空蒸馏装置的3000ml烧瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷以及76. Sg 苯磺酸钠，在约40mmHg的真空度下升温，内温200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低沸 物；冷却至150°C后，更换真空至2mmHg，继续升温，内温300_330°C，收集M0_275°C的馏分， 即为甲基苯基硅氧烷混合环体(1. 57kg)。产率85. 4%实施例10在装有真空蒸馏装置的3000ml烧瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷以及82. Sg 对甲苯磺酸钠，在约40mmHg的真空度下升温，内温200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的 低沸物；冷却至150°C后，更换真空至2mmHg，继续升温，内温300_330°C，收集240_275°C的 馏分，即为甲基苯基硅氧烷混合环体(1. 55kg)。产率84. 8%实施例11在装有真空蒸馏装置的3000ml烧瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷以及34. 5g 柠檬酸钠，在约40mmHg的真空度下升温，内温200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低沸 物；冷却至150°C后，更换真空至2mmHg，继续升温，内温300_330°C，收集M0_275°C的馏分， 即为甲基苯基硅氧烷混合环体(1. 43kg)。产率77. 8%实施例12在装有真空蒸馏装置的3000ml烧瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷以及22g甲 酸锂，在约40mmHg的真空度下升温，内温200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低沸物； 冷却至150°C后，更换真空至2mmHg，继续升温，内温300-330°C，收集240_275°C的馏分，即 为甲基苯基硅氧烷混合环体(1. 71kg)。产率92. 9%实施例13在装有真空蒸馏装置的3000ml烧瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷以及22g醋 酸锂，在约40mmHg的真空度下升温，内温200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低沸物； 冷却至150°C后，更换真空至2mmHg，继续升温，内温300-330°C，收集240_275°C的馏分，即 为甲基苯基硅氧烷混合环体(1. 74kg)。产率92. 5%实施例14在装有真空蒸馏装置的3000ml烧瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷以及41g 酒石酸锂，在约40mmHg的真空度下升温，内温200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低沸 物；冷却至150°C后，更换真空至2mmHg，继续升温，内温300_330°C，收集240-275°C的馏分， 即为甲基苯基硅氧烷混合环体(1. 37kg)。产率72. 8%实施例15在装有真空蒸馏装置的3000ml烧瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷以及21g草 酸锂，在约40mmHg的真空度下升温，内温200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低沸物； 冷却至150°C后，更换真空至2mmHg，继续升温，内温300-330°C，收集240_275°C的馏分，即 为甲基苯基硅氧烷混合环体(1. 79kg)。产率95. 1%。
权利要求
1.一种甲基苯基硅氧烷混合环体的制备方法，其特征在于包含以下步骤(1)将一定计量的聚甲基苯基硅氧烷加入到反应釜中后，加入有机酸锂盐或有机酸钠 盐催化剂，混合均勻，催化剂用量为聚甲基苯基硅氧烷用量的0. 1% -10% ；(2)在真空条件下升温至200-250°C，脱除聚甲基苯基硅氧烷缩合物中的低沸物，真空 度不低于40mmHg ；(3)在不低于2mmHg的真空度下将釜温升至300-330°C，对聚甲基苯基硅氧烷进行裂解 与重排，收集240-275°C AmrnHg馏分，即为甲基苯基硅氧烷混合环体，其通式为(SiMePhO) n，式中3彡η彡6，且η为整数。
2.如权利要求1所述的一种甲基苯基硅氧烷混合环体的制备方法，其特征是所述有 机酸锂盐催化剂为甲酸锂、醋酸锂、酒石酸锂、草酸锂中的一种。
3.如权利要求2所述的一种甲基苯基硅氧烷混合环体的制备方法，其特征是所述有 机酸锂盐优选为醋酸锂，其用量为聚甲基苯基硅氧烷重量的0. 1-2. 0 %。
4.如权利要求1所述的一种甲基苯基硅氧烷混合环体的制备方法，其特征是所述有 机酸钠盐催化剂为醋酸钠、甲酸钠、甲磺酸钠、丙酸钠、邻苯二甲酸钠、苯甲酸钠、三氟乙酸 钠、三氟甲磺酸钠、苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、柠檬酸钠中的一种。
5.如权利要求4所述的一种甲基苯基硅氧烷混合环体的制备方法，其特征是所述有 机酸钠盐优选为醋酸钠，其用量为聚甲基苯基硅氧烷重量的0. 1-2. 0%。
全文摘要
本发明涉及一种甲基苯基硅氧烷混合环体的制备方法，是在高真空与高温下，通过使用有机酸锂盐或有机酸钠盐对聚甲基苯基硅氧烷进行裂解、重排，实现高收率、高纯度的甲基苯基硅氧烷混合环体，安全、可控地生产。与传统工艺使用氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾或锂硅醇盐等物质作为催化剂相比，本发明提供的方法可抑制聚甲基苯基硅氧烷在催化裂解、重排过程中出现的剧烈沸腾和冲料现象，有效地提升了甲基苯基硅氧烷混合环体工业化生产的安全性，并显著降低了甲基苯基硅氧烷混合环体中夹带的低沸物含量，具有重要的实用价值。
文档编号C07F7/21GK102134259SQ20101062464
公开日2011年7月27日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年12月31日
发明者何洪波, 杨城, 符新亮, 陈晓 申请人:江苏森然化工有限公司