专利名称：氢化硅烷化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明总地涉及包含过渡金属的化合物，更具体地涉及包含三吡啶 (terpyridine)配体的锰、铁、钴、或镍络合物以及它们作为有效和选择性氢化硅烷化催化剂的用途。
背景技术：
通常包括甲硅烷基氢化物和不饱和有机基团之间的反应的氢化硅烷化化学是制备商业基于有机硅的产品的合成路线的基础，所述产品例如有机硅表面活性剂，有机硅流体和硅烷以及很多加成固化的产品例如密封剂、粘合剂、和基于有机硅的涂料产品。迄今为止，氢化硅烷化反应通常由贵金属催化剂例如钼或铑金属络合物催化。本领域已知多种贵金属络合物催化剂。例如，美国专利3，775，452公开了包含不饱和硅氧烷作为配体的钼络合物。该类型的催化剂称为Karstedt's-催化剂。已经描述于文献的其它示例性基于钼的氢化硅烷化催化剂包括公开于美国专利3，159，601的Astiby's 催化剂，公开于美国专利3，220,972的Lamoreaux’ s催化剂，以及公开于Speier，J. L， Webster J. A. and Barnes G. H.，J. Am. Chem. Soc. 79,974(1957)的 Speier，s 催化剂。尽管这些贵金属络合物催化剂作为氢化硅烷化反应的催化剂而被广泛接受，但是它们具有几个明显的缺点。一个缺点是，贵金属络合物催化剂在催化某些反应时效果差。例如，在使用贵金属络合物催化剂进行烯丙基聚醚与硅氧烷氢化物的氢化硅烷化反应的情况下，需要使用相对于硅氧烷氢化物的量过量的烯丙基聚醚以补偿催化剂效用的缺乏，从而保证硅氧烷氢化物完全转化为有用的产物。当氢化硅烷化反应完成时，该过量的烯丙基聚醚必须处于以下情况的任一种(A)通过另外的步骤移除，这是不划算的，或(B)留在产物中，这导致该产物在最终用途应用中的性能降低。而且，使用过量的烯丙基聚醚通常导致显著量不期望的副产物例如烯烃异构体，这进而可以导致形成散发不期望气味的副产物化合物。贵金属络合物催化剂的另一个缺点是，有时它们在催化包括某些类型反应物的氢化硅烷化反应时是无效的。已知，贵金属络合物催化剂对于催化剂毒药例如磷和胺化合物比较敏感。因此，对于涉及不饱和胺化合物的氢化硅烷化反应，本领域已知的贵金属催化剂通常在促进这些不饱和胺化合物与Si-氢化物底物之间的直接反应方面效用较小，并且将常常导致形成不期望异构体的混合物。而且，由于贵金属的高成本，含贵金属的催化剂可以占据有机硅制剂成本的显著比例。最近，全球对贵金属(包括钼)的需求已经增加，导致钼的成本达到最高纪录，引起了对有效的低成本替代催化剂的需要。
目前，作为贵金属的替代物，某些铁络合物作为氢化硅烷化催化剂的用途已经得到了关注。说明性地，科技杂志文章已经公开了，Fe (CO)5可在高温催化氢化硅烷化反应。 (Nesmeyanov, Α. N.等人，Tetrahedron 1962，17，61)，(Corey, J. Y 等人，J. Chem. Rev. 1999， 99，175)，(C. Randolph, Μ. S. ffrighton, J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 3366)。但是，也形成了不期望的副产物例如不饱和甲硅烷基烯烃，这是由脱氢甲硅烷基化所产生的。包含在苯胺环邻位具有异丙基取代基的吡啶二-亚胺(PDI)配体的五配位的!^e(II)络合物已经用于以伯硅烷和仲硅烷例如WiSiH3或Wi2SiH2将不饱和烃(1-己烯)氢化硅烧化(Bart 等人，J. Am. Chem. Soc.，2004，126，13794) (Archer, Α. Μ.等人的 Organometallies 2006,25,4269)。但是，这些催化剂的局限之一是，它们仅对上述苯基-取代的伯硅烷和仲硅烷有效，而对于例如叔硅烷或烷基-取代的硅烷如K3SiH、或对烷氧基取代的硅烷如 t0) 3SiH则无效。其它金属-PDI络合物也已经公开于美国专利5，955，555,6, 461，994,6, 657，026、 7，053，020,7, 148，304和7，442，819。但是，这些参考文献中公开的催化剂和催化剂体系是针对在烯烃聚合和/或低聚反应的上下文、而非氢化硅烷化反应的上下文中的用途所描述的。某些其它三齿金属络合物也是本领域已知的。例如，WO 02/088289公开了金属-三吡啶络合物。但是，该公开主要关注这些金属络合物作为氧化催化剂的用途，特别是用于改善过氧化物在处理纺织材料的作用方面的用途。并未公开或暗示这些络合物的其它用途。因此，在氢化硅烷化工业中仍持续需要在有效和选择性催化氢化硅烷化反应方面有效的非-基于贵金属的催化剂。本发明提供对该需求的一种响应。
发明内容
一方面，本发明公开了式⑴的络合物
权利要求
1.式⑴的络合物
2.权利要求1的络合物，其中1^和1^各自通过碳原子共价地键接于G。
3.权利要求1的络合物，其中&为芳基或取代的芳基，并且R1-RyR7-R11为氢。
4.权利要求1的络合物，其中I^1-R11为氢。
5.权利要求1的络合物，其中G为!^e(II)或!^e(III)。
6.根据权利要求1的式(I)的络合物，其中所述络合物固定在载体上。
7.权利要求6的络合物，其中所述载体选自碳、二氧化硅、氧化铝、MgCl2、氧化锆、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氨基苯乙烯)、树状大分子、及其组合。
8.权利要求6的络合物，其中R1-R11中的至少一个包含至少一个与所述载体共价连接的官能团。
9.使包含甲硅烷基氢化物和包含至少一个不饱和基团的化合物的组合物氢化硅烷化的方法，所述方法包括(i)使所述组合物与根据权利要求1的络合物任选地在溶剂的存在下接触，从而使所述甲硅烷基氢化物与所述包含至少一个不饱和基团的化合物反应制得包含所述络合物的氢化硅烷化产物，和(ii)任选地从所述氢化硅烷化产物中移除所述络合物。
10.权利要求9的方法，包括以下步骤通过磁力分离和/或过滤从所述氢化硅烷化产物中移除所述络合物。
11.权利要求9的方法，其中所述络合物固定在载体上。
12.权利要求9的方法，其中所述载体选自碳、二氧化硅、氧化铝、MgCl2、氧化锆、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氨基苯乙烯)、树状大分子、及其组合。
13.权利要求9的络合物，其中R1-R11中的至少一个包含至少一个与所述载体共价连接的官能团。
14.权利要求9的方法，所述甲硅烷基氢化物选自RaSiH4_a、(R0)aSiH4_a、 QuTvTpHDwDHxMHyMz、及其组合，其中 Q 为 Si04/2，T 为 R，SiO372 , Th 为 HSi03/2，D 为 R，2Si02/2, Dh 为 R，HSi02/2，Mh 为 HgR，3_gSi01/2，M 为 R，3Si01/2，R 和 R，每次出现时独立地为 C1-C18 烷基、C1-C18取代烷基，其中R和R’任选地包含至少一个杂原子，a每次出现时独立地具有1至3 的值，g的值为0至3，ρ为0至20，u为0至20，ν为0至20，w为0至500，χ为0至500， y为0至20，和ζ为0至20，条件是p+x+y等于1至500，并且满足所述甲硅烷基氢化物中所有元素的化合价。
15.权利要求9的方法，其中P、U、ν、y禾口ζ为0至10，w禾口 χ为0至100，其中p+x+y 等于1至100。
16.权利要求9的方法，其中所述包含不饱和基团的化合物选自烷基-封端的烯丙基聚醚、乙烯基官能化的烷基-封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚、末端不饱和的胺、炔、C2-C18 烯烃、不饱和的环烷基环氧化物、末端不饱和的丙烯酸酯或丙烯酸甲酯、不饱和芳基醚、不饱和芳族烃、不饱和环烷烃、乙烯基官能化的聚合物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的硅氧烷、及其组合。
17.权利要求9的方法，其中所述包含不饱和基团的化合物是具有以下通式的聚氧化烯烃 其中R1每次出现时为包含2至10个碳原子的不饱和有机基团，R2每次出现时独立地为氢、乙烯基、或包含1至8个碳原子的聚醚封端基团，R3和R4每次出现时独立地为一价烃基团，ζ每次出现时为0至100且包括端值，并且w每次出现时为0至100且包括端值。
18.由权利要求9的方法制备的组合物，其中所述包含不饱和基团的化合物是烷基-封端的烯丙基聚醚；并且其中所述组合物基本上不含未反应的烷基-封端的烯丙基聚醚及其异构化产物。
19.由权利要求9的方法制备的组合物，其中所述包含不饱和基团的化合物是末端不饱和的胺，并且其中所述组合物不含未反应的末端不饱和的胺及其异构化产物，并且其中所述产物基本上不含内加成产物。
20.由权利要求9的方法制备的组合物，其中所述包含至少一个不饱和基团的化合物是乙烯基-官能化的硅氧烷。
21.合成式(I)的络合物的方法，该方法包括以下步骤使式(II)的络合物与至少一种包含L的烷基化试剂反应，所述烷基化试剂选自碱金属盐、碱土金属盐、格氏试剂、烷基铝、烷基汞、烷基铊、及其组合，其中式(II)为
全文摘要
本申请公开了金属-三吡啶络合物以及它们在氢化硅烷化反应中的用途。
文档编号C07F7/08GK102471354SQ201080030965
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月9日 优先权日2009年7月10日
发明者A.M.汤德里奥, J.G.P.德利斯, P.J.奇里克 申请人:康奈尔大学, 莫门蒂夫性能材料股份有限公司