专利名称：一种催化氧化烯烃制备1,2-二酮的方法
技术领域：
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备1，2_ 二酮的方法，具体涉及一种以 钌(Ru)化合物为催化剂，催化氧化烯烃制备1，2_ 二酮的方法。
背景技术：
1，2-二酮是一类非常重要的有机化合物，它既可以作为多种有生理活性的天然产 物的结构单元，也被广泛的用于合成其它的杂环化合物。目前，1，2_ 二酮的制备方法主要有以下几种
(1)炔烃的氧化，此方法的缺点主要是要使用不易制备且价格较为昂贵的炔烃(参见 (1) Giraud, A.等人· Tetrahedron. 2006，62， 7667. (2)Yubusov, Μ. S·; Filimonov, V. D. Synth. Commun. 1994，24，2119.)。(2) α-羟基酮的氧化，很多α-羟基酮的制备不易，因此该方法适用范围不广(参 见:Kirihara, Μ. Ochiai, Y. Takizawa, S. Takahata, H. Nemoto, H. Chem. Commun., 1999， 1387.)。(3) 二氧化硒或高锰酸钾氧化烯烃，该方法官能团兼容性差，底物的范围窄，更 重要的是，会生成当量的无机盐，后处理复杂，并且会对环境造成污染，不符合绿色化学的 发展要求(参见(1) Clayton, Μ. D. ； Marcinow, Ζ. ； Rabideau, P. W. Tetrahedron Lett. 1998，39，9127 - 9130. (2) Sharpless, K. B.等人· J. Am. Chem. Soc. 1971， 93，3303 - 3304. (3) Jensenla, H. P.等人.J. Org. Chem. 1974，39，2314. (4) Moorthy, 1761.)。
J. N. ； Singhal, N. ； Senapati, K. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 1757 -考虑到1，2-二酮的重要价值，有必要发展一种绿色、廉价、适用范围广的制备方
法。
(1)
另外，现有技术中，钌(Ru)化合物为催化剂催化烯烃的反应已报道的有 钌催化的烯烃复分解反应(参见李蕊琼，傅尧，刘磊，郭庆祥.有机化学 2004，24 (9))。(2)钌催化二环烯烃与炔烃的[2 + 2]环加成反应(参见胡萍，龙玉华，王辉 莫海洪，杨定乔.有机化学.2008，28(7))。现有技术中，未见钌催化剂催化氧化烯烃制备1，2-二酮的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化氧化烯烃制备1，2- 二酮的方法，克服现有技术的 缺点，以提高反应的选择性，拓宽底物的范围，并使反应条件更加绿色，温和。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是，一种催化氧化烯烃制备1，2" 二酮的 方法，以烯烃为反应底物，以双氧水、过氧叔丁醇、间氯过氧苯甲酸或对苯醌为氧化剂，以二 氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II) ([Ru(Cymene)Cl2]2)、三苯基膦氯化钌(Ru(PPh3)3C12)、醋酸钌(Ru2(0Ac)4)、二氯苯基钌(II) 二聚体([Ru(benzene)Cl2]2)、三氯化钌(RuC13)、 [2，2’-双(二苯基磷)-1，1’-联萘]二氯化钌(BINAP 二氯化钌，Ru (BINAP) Cl2)、十二 羰基三钌(Ru3(CO)12)或三羰基二氯代钌二聚物([Ru(CO)3ClJ2)中的一种为催化剂，以四 丁基碘化铵(Bu4NI)、四甲基碘化铵(Me4NI)、四庚基碘化铵(n-Hep4NI)、三甲基苄基碘化铵 (Me3BnI)、碘化钾(KI)、碘化钠(NaI)或碘化锂(LiI)中的一种为助催化剂，以乙腈、甲苯、硝 基甲烷、1，4- 二氧六环或水为溶剂，在25°C以上反应1 M小时，制备得到1，2- 二酮。上述技术方案中，所述烯烃的通式为
权利要求
1. 一种催化氧化烯烃制备1，2" 二酮的方法，以烯烃为反应底物，以双氧水、过氧叔丁 醇、间氯过氧苯甲酸或对苯醌为氧化剂，其特征在于，以二氯双G-甲基异丙基苯基)钌 (II)、三苯基膦氯化钌、醋酸钌、二氯苯基钌(II) 二聚体、三氯化钌、[2，2’-双(二苯基 磷)_1，1’ -联萘]二氯化钌、十二羰基三钌或三羰基二氯代钌二聚物中的一种为催化剂， 以四丁基碘化铵、四甲基碘化铵、四庚基碘化铵、三甲基苄基碘化铵、碘化钾、碘化钠或碘化 锂中的一种为助催化剂，以乙腈、甲苯、硝基甲烷、1，4-二氧六环或水为溶剂，在25°C以上 反应1 M小时，制备得到1，2- 二酮；所述烯烃的通式为其中，R1, &分别选自芳基或烷基中的一种，所述芳基选自噻吩基、呋喃基、
2.根据权利要求1所述催化氧化烯烃制备1，2-二酮的方法，其特征在于，氧化剂的用 量为反应底物的物质的量的3 4倍。
3.根据权利要求1所述催化氧化烯烃制备1，2-二酮的方法，其特征在于，所述催化剂 的用量为大于等于反应底物物质的量的百分之一。
4.根据权利要求1所述催化氧化烯烃制备1，2-二酮的方法，其特征在于，所述助催化 剂的用量大于等于反应底物的物质的量的百分之三十。
5.根据权利要求1所述催化氧化烯烃制备1，2-二酮的方法，其特征在于，所述溶剂选 自乙腈、甲苯、硝基甲烷或1，4-二氧六环中的两种和水的混合物。
6.根据权利要求5所述催化氧化烯烃制备1，2-二酮的方法，其特征在于，所述混合物 溶剂中三种组分的体积比为=V1 V2 V水=4 5 4 5 1。
全文摘要
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备1，2-二酮的方法，以烯烃为反应底物，以双氧水、过氧叔丁醇、间氯过氧苯甲酸或对苯醌为氧化剂，以二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)、三苯基膦氯化钌、醋酸钌、二氯苯基钌(II)二聚体、三氯化钌、[2,2'-双(二苯基磷)-1,1'-联萘]二氯化钌、十二羰基三钌或三羰基二氯代钌二聚物中的一种为催化剂，以四丁基碘化铵、四甲基碘化铵、四庚基碘化铵、三甲基苄基碘化铵、碘化钾、碘化钠或碘化锂中的一种为助催化剂，以乙腈、甲苯、硝基甲烷、1,4-二氧六环或水为溶剂，在25℃以上反应1～24小时，制备得到1,2-二酮；本发明所述方法的选择性高，底物的范围宽，反应条件更加绿色，温和。
文档编号C07C45/28GK102070383SQ20111002980
公开日2011年5月25日 申请日期2011年1月27日 优先权日2011年1月27日
发明者万小兵, 刘召军, 时二波, 李海燕, 陈书林 申请人:苏州大学