专利名称：一种色酮类化合物的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种在无金属催化下发生UlImann反应实现芳基C_0键合生成色酮类 化合物的方法。
背景技术：
芳基C-O键生成在有机化学领域是一类非常重要的反应类型，广泛地涉及应用到 一系列的如天然产物，生物试剂，药物，香料，化妆品以及聚合物的制备中。传统的实现C-O 键键合的方法是利用铜催化溴苯或碘苯类和苯酚发生Ullmarm反应制备芳香醚，这种方法 一般都需要非常苛刻的反应条件，在强碱环境下，强极性溶剂中，以计量单位的铜催化下长 时间反应得到。后来又实现了通过钯催化，以及改进后的铜-配合物催化在相对温和的条 件下形成C-O键的方法。但这些反应中都不可避免地使用了金属作为催化剂。式I所示的色酮类物质普遍存在于绿色植物中，色酮类物质具有良好的生物和药 物活性，因此在药物研发过程中占有非常重要的位置。
权利要求
1.一种合成色酮类化合物的方法，包括在氧气存在下，以低分子量极性有机溶剂为 溶剂，碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐或碱金属氢氧化物为催化剂，使2-商代芳基取代1， 3- 二酮化合物发生Ullmarm反应，得到所述色酮类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述色酮类化合物的结构通式如式I所式⑴式I中，Y表示CH或N;R1表示连接在苯环上的1、2、3或4个取代基或连接在吡啶环上的1、2或3个取代 基，每个队各自独立地表示选自H、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、卤原 子、-OH、-NO2、-NH2、-NHR，、-C ( = 0) OR，、-NHC ( = 0) R，、-OR，、-C ( = 0) R，或 HOR，，-的取 代基，各个所述取代基未被取代或者被取代，其中R’为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔 基、苯基或苄基，R”为C1-C6亚烷基、C2-C6亚烯基、或C2-C6亚炔基；R2表示连接在杂环上的1或2个取代基，每个&各自独立地表示选自H、C1-C20烷基、 C2-C2tl 烯基、C2-C2tl 炔基、C6-C2tl 芳基、卤原子、-0H、-N02、-NH2、-NHR，，，、-C( = 0) 0R，，，、-NHC(= 0)R”’、-0R”’、-C( = 0)R”’或HOR””-的取代基，各个所述取代基未被取代或者被取代，其 中R”’为IC1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基或苄基，R””为C1-C6亚烷基、C2-C6亚烯 基、或C2-C6亚炔基；所述2-卤代芳基取代1，3_ 二酮化合物的结构通式如式II所示式(II)X表示Cl、Br或I ；Y表示CH或N; 式II中礼、&的定义同式I。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于式I和式II中所述取代基队的个数为1 或2个泯的个数为1个。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于式I和式II中所述取代基R1,R2各 自独立地表示选自 H、F、Cl、Br、I、-OH、-N02、-C00H、-CH0、-OR，或-NHC( = 0)R，，其中 R， 为H、C1-C6烷基或苯基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述反应在空气中进行。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述低分子量极性有机溶剂 为低分子量酰胺类极性有机溶剂和/或低分子量亚砜类极性有机溶剂；所述低分子量酰胺rv0、类极性有机溶剂优选自下述至少一种二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、2-吡 咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮；所述低分子量亚砜类极性有机溶剂优选二甲基亚砜。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于所述低分子量极性有机溶剂 为为二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于所述催化剂为碱金属碳酸盐 M2CO3，其中M表示选自Li、Na、K、Rb或Cs的碱金属。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于所述反应的反应温度为 90-120 ，优选 95-105°C。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于所述反应在常压下进行。
全文摘要
本发明公开了一种色酮类化合物的合成方法。该方法在常压，100℃的反应条件下，以邻位卤代芳环取代基二酮为原料，DMF或DMSO作为溶剂，碱金属碳酸盐(包括钠、钾和铯等)为碱，在有机催化剂的条件下，高效的合成出色酮类化合物。与常规的色酮类化合物合成方法相比，本发明的方法具有无金属催化，以DMF或DMSO为反应溶剂，采用碱金属碳酸盐这类相对温和的中强碱作为碱，反应条件温和，不用控制催化金属量，生成色酮类化合物产率高，具有对芳环上的多种官能团有高的容忍性。
文档编号C07D311/30GK102140087SQ20111002975
公开日2011年8月3日 申请日期2011年1月27日 优先权日2011年1月27日
发明者付华, 杨海军, 赵杰, 赵玉芬 申请人:清华大学