专利名称：一种高效磺化炭固体酸催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种磺化炭固体酸催化剂的制备方法，特别涉及一种表面富含芳环结构的炭材料进行磺化制备炭质固体酸催化剂的制备方法。
背景技术：
炭质固体酸催化剂具有催化效率高、稳定性好、易回收重复利用、对环境友好，价格低廉且可再生等优点。而表面富含磺酸基团的炭质固体酸，由于磺酸基的强酸性，它可以取代浓硫酸等均相酸催化的一些反应，同时也可以催化一些酸性较低的分子筛所无法催化的反应，因此，炭质固体酸催化剂可用于酯化反应、纤维素的水解、烷基化反应、精细化学品的合成，生物柴油的制备等反应中，具有很好的应用前景，有可能成为21世纪最有发展潜力的绿色固体酸催化剂。制备磺酸化的炭质固体酸催化剂有多种方法，通常采用的方法是炭化磺化法。这种方法首先将生物质(淀粉、纤维素、蔗糖、葡萄糖，果糖等)或者天然原料(秸秆、稻米，树叶等)或者多环芳烃(比如萘、蒽等)在高温下在惰性气氛保护下进行不完全炭化，再用浓硫酸或者发烟硫酸对其进行磺酸化处理。这种方法操作比较繁琐，需要高温、惰性气氛等合成条件，而且合成的材料表面磺酸根易于流失。因此需要改进制备工艺，以温和、简单的方式来合成高效磺化炭固体酸催化剂。近几年，利用水热碳化法来合成碳材料引起了很多研究。它利用生物质(蔗糖、葡萄糖、淀粉，纤维素等)水热合成得到碳材料，由于温度较低，一般在160°C至200°C之间，所得到的碳材料表面还保留了许多羟基，可以进一步利用有机反应进行官能团的相互转化， 因此可以引入多种其他表面基团。这种方法条件温和，比较环保，因此，受到越来越多人的重视。本发明以水热炭为基础，设计、合成了一系列全新的磺化炭固体酸催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、高效，酸量可控的磺化炭固体酸催化剂的制备方法。本发明的技术方案如下一种表面富含芳环结构磺化炭材料固体酸催化剂的制备方法，它分为两步，首先将生物质与芳香化合物按一定比例混合，均勻搅拌后，置于带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中，然后在一定温度下静置反应一段时间，或者加入少量溶剂进行溶剂热反应，然后将得到的固体研磨后，抽滤，用水和醇洗涤，烘干；然后将此固体与浓硫酸按一定配比混合，搅拌均勻，继续置于带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中，然后在一定温度下静置反应一段时间，将得到的材料研磨后，用热水、醇洗涤后抽滤，烘干即可获得本发明的炭质固体酸催化剂。上述的生物质为糠醛、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、纤维素，淀粉等；上述的芳香化合物为氯化苄、苯甲醇、二苯氯甲烷、苯酚，氯苯等；上述的制备方法，其特征在于生物质与芳香化合物的用量质量比为4 1 3，溶剂热处理温度为150 200°C，反应时间为16 72小时。本发明的优点是1.采用生物质作为前驱物，以芳香化合物为添加剂，合成富含表面芳环的碳材料，从而可以方便的引入磺酸基团；2.制备工艺过程简单，无须高温碳化， 无须惰性气氛保护，反应条件温和可控，大大降低了传统方法合成磺酸化固体酸催化剂的危险性，较为安全可靠；3.催化剂反应活性高、稳定性好，可回收重复利用在一系列对酸要求高的有机反应中表现了优异的活性和循环稳定性，远远高于没有添加芳香化合物产生的磺化炭固体酸，所以添加芳香化合物对磺化起了至关重要的作用；4.催化剂酸量可控， 表面磺酸根量可以根据具体反应的要求进行制备，制备的固体酸催化剂在酯化反应、纤维素的水解、烷基化反应、精细化学品的合成，生物柴油的制备等方面具有广泛的应用前景。
图1为实施例1中得到的固体酸催化剂的XRD谱图；图2为实施例1中得到的固体酸催化剂在空气中的热重曲线，显示了一定的稳定性；图3为实施例1中第一步得到的固体的红外谱图，图中标明了苯环存在的特征峰；图4为实施例1中得到的固体酸催化剂的红外谱图，图中标明了磺酸基的特征峰；图5左为实施例1中制备催化剂过程中第一步未加氯化苄得到的催化剂在乙酸异戊醇酯化反应中循环使用的收率，右为实施例1中的固体催化剂循环使用的收率，二者相较，后者表现出了极高的活性和循环稳定性(反应条件乙酸0. 07mol ；异戊醇0. 05mol ； 催化剂0. 5g ’反应温度:90V ；反应时间:4h)。
具体实施例方式实施例1将纤维素与氯化苄按质量比4 1称取后，置于带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中，均勻搅拌混合后，在160°C烘箱内反应24小时，取出冷却，研磨后，用去离子水和乙醇抽滤洗涤，将得 到的固体在90°C烘箱内烘干；取此固体与浓硫酸按质量比1 10置于带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中，均勻搅拌混合后，在160°C烘箱内磺化24小时，取出冷却，研磨后，用90°C去离子水和乙醇抽滤洗涤，然后放入90°C烘箱内烘干后，即得到所需要的催化剂。经酸碱滴定测得表面酸量为4. 59mmol/g，磺酸根量为1. 38mmol/g。实施例2将葡萄糖与苯酚按质量比4 2称取后，加入少量N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂， 置于带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中，均勻搅拌混合后，在160°C烘箱内反应24小时， 取出冷却，研磨后，用去离子水和乙醇抽滤洗涤，将得到的固体在90°C烘箱内烘干；取此固体与浓硫酸按质量比1 10置于带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中，均勻搅拌混合后， 在160°C烘箱内反应24小时，取出冷却，研磨后，用90°C去离子水和乙醇抽滤洗涤，然后放入90°C烘箱内烘干后，即得到所需要的催化剂。经酸碱滴定测得表面酸量为4. 18mmol/g, 磺酸根量为1. 25mmol/g。
实施例3将蔗糖与二苯氯甲烷按质量比4 2称取后，置于带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中，均勻搅拌混合后，在160°C烘箱内反应24小时，取出冷却，研磨后，用去离子水和乙醇抽滤洗涤 ，将得到的固体在90°C烘箱内烘干；取此固体与浓硫酸按质量比1 10置于带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中，均勻搅拌混合后，在160°C烘箱内反应24小时，取出冷却，研磨后，用90°C去离子水和乙醇抽滤洗涤，然后放入90°C烘箱内烘干后，即得到所需要的催化剂。经酸碱滴定测得表面酸量为4. 25mmol/g，磺酸根量为1. 43mmol/g。实施例4将糠醛与苯甲醇按质量比4 2称取后，置于带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中，均勻搅拌混合后，在160°C烘箱内反应24小时，取出冷却，研磨后，用去离子水和乙醇抽滤洗涤，将得到的固体在90°C烘箱内烘干；取此固体与浓硫酸按质量比1 10置于带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中，均勻搅拌混合后，在160°C烘箱内反应24小时，取出冷却， 研磨后，用90°C去离子水和乙醇抽滤洗涤，然后放入90°C烘箱内烘干后，即得到所需要的催化剂。经酸碱滴定测得表面酸量为3. 8mmol/g，磺酸根量为1. 05mmol/g。
权利要求
1.一种高效磺化炭固体酸催化剂的制备方法，其特征在于在温和条件下通过两步法合成，首先使生物质和芳香化合物充分混合，直接加热或者进行溶剂热反应，生成富含表面芳环的炭材料，再次加入浓硫酸磺化，合成了表面富含酸基的炭质固体酸催化剂；所述的生物质为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、纤维素、糠醛，淀粉等；所述的芳香化合物为氯化苄、苯甲醇、二苯氯甲烷、苯酚，氯苯等；所述的炭质固体酸催化剂的酸量可以在很大的范围进行调控，可根据芳环化合物的加入量来调控表面磺酸根的量，其范围可在0. 5 2. 4mmol/g。
2.根据权利要求1所述的一种高效磺化炭固体酸催化剂的制备方法，其特征在于首先将生物质与芳香化合物直接混合，搅拌均勻后，在一定温度下直接加热或者通过溶剂热反应一段时间，然后将反应得到的固体研磨，经去离子水和醇洗涤后抽滤，烘干，最后加入浓硫酸，混合均勻后，在一定温度下反应一段时间，然后将反应得到的产物研磨，经热的去离子水和醇洗涤后抽滤，烘干，得到炭质固体酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的生物质与芳香化合物的质量比为4 1 3。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂热反应是在带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行，反应温度为150 200°C，反应时间为16 72小时。
5.根据权利要求1所述的炭质固体酸催化剂，其特征在于制备得到的炭质固体酸可用作酯化反应、烷基化反应、纤维素的水解、精细化学品的合成，生物柴油的制备等反应的催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种高效磺化炭材料固体酸催化剂的制备方法，该方法使用生物质和芳香化合物为反应单体，利用溶剂热炭化法使其形成富含表面芳环结构的炭材料，然后用浓硫酸磺化，得到高酸量和高稳定性的固体酸催化剂。该方法的突出特点为采用生物质作为前驱物，引入芳环化合物，提供大量的芳环保证有效的芳香环磺化，可引入大量的磺酸基团，远远高于没有添加芳香化合物产生的磺化炭固体酸，所以添加芳香化合物对磺化起了至关重要的作用；催化剂酸量可控、反应活性高、稳定性好、可回收，在一系列对酸要求高的有机反应中表现了优异的活性和循环稳定性，如生物柴油、精细化学品的合成等，符合现代社会需求，绿色环保，具有广泛的应用前景。
文档编号C07C69/14GK102218342SQ201110084169
公开日2011年10月19日 申请日期2011年4月2日 优先权日2011年4月2日
发明者任家文, 刘晓晖, 卢冠忠, 张志刚, 彭倩, 王筠松, 王艳芹, 郭杨龙, 郭耘, 龚学庆 申请人:华东理工大学