专利名称：固体酸催化剂从棉粕中提取醋酸棉酚的方法
技术领域：
本发明涉及一种以从棉粕中提取醋酸棉酚的方法，特别涉及一种以&SO4/HMS固体酸为催化剂从棉粕中提取醋酸棉酚的方法。
背景技术：
醋酸棉酚是棉酚与醋酸的一种络合盐类，比棉酚稳定，其分子式是C32H34CV醋酸棉酚是一种具有广泛药理作用的化合物，其可作为男性节育药有效率达到98 %，作为治疗胃癌药有效率达到63%，同时，醋酸棉酚对子宫肿瘤等妇科病和皮肤病也具有较好的疗效； 醋酸棉酚在工业上作为抗氧化剂、阻燃剂、稳定剂、灭鼠剂等，是非常宝贵的工业原料。从棉粕中提取醋酸棉酚，采用的工艺方法包括乙醚-酸法、丙酮-酸法、乙醚-水释法、丙酮-水释法和丙酮-苯胺法等。上述传统方法为了提高醋酸棉酚的提取率，多采用苯胺作为药物中间体，所得的醋酸棉酚产品中残留少量苯胺，作为药用试剂使用会造成低血钾症。为了克服苯胺在醋酸棉酚表面残留的毒性问题，许多研究者开展了相关工作。如公开号为CN10113i^69A的专利，采用一种原料粉碎-搅拌浸取-过滤-浓缩-层析-二次浓缩-重复结晶的工艺从棉籽粉中提取醋酸棉酚，棉酚转化率达到84% ；公开号为 CN1966483A的专利，采用大孔树脂层析柱洗脱后酸化的方法，从棉籽中提取醋酸棉酚，所得醋酸棉酚纯度可达到99%。
发明内容
上述工艺虽然不采用苯胺作为中间体，但需要采用大量有机溶剂，并且操作过程复杂，不利于工业化生产。针对上述工艺的不足，本发明旨在提供一种操作过程简单的醋酸棉酚的生产方法。为达到上述目的，本发明所采用的技术方案包括以下步骤1.固体酸催化剂的制备十二胺溶解在水醇比在1 1-1 10范围内的溶液中， 加入一定量正硅酸乙酯和异丁醇，所得溶液在20°C -80°C的温度范围内老化20-100小时， 过滤、干燥后，在600°C的温度下焙烧4小时，制备得到HMS分子筛；配置&S04水溶液，在 HMS分子筛上浸渍10-50小时，离心除去上层清液后，烘干得到&S04/HMS固体酸。2.醋酸棉酚的提取将粗棉粕粉碎后，加入到3-5倍量60% -80%丙酮溶液中，加入l-3mol/L的H3PO4溶液调节pH值，在室温下浸渍8- 小时后，过滤，收集所得丙酮溶液。 取所制的棉酚丙酮溶液，加入适量的&S04/HMS催化剂，加入1-3倍体积的5%冰醋酸丙酮溶液，在搅拌条件下反应15-150分钟，过滤后，在10°C的温度下静置4小时，用布氏漏斗减压抽滤，将所得晶体用石油醚洗涤直至滤液无色，得到醋酸棉酚。本发明较现有技术提取醋酸棉酚具有一下明显有益效果(1)采用&S04/HMS催化剂对醋酸棉酚进行精制，使得从粗棉粕中提取醋酸棉酚的提取率高达90%; ( 本发明使用固体酸为催化剂，不使用苯胺作为中间体，降低了对醋酸棉酚药物造成的污染，且醋酸棉酚制备过程简单，便于工业化生产。
具体实施例方式的结合实施例对本发明改进一步说明，但本发明的内容不仅限实施例中所涉及的内容实施例1取lmol，及溶‘々IL乙和9L水中，加入IOmol丨“酸乙酯和 Imol . -■, 80C<<". 10 、.，离心法去上层溶液后，烘干得到&S0/HMS-1固体酸 V化剂；将1千克粗棉粕粉碎后，加入3L质量分数为80%的丙酮水溶液中，加入IOOmL的 3mol/L的H3PO4溶液调节pH值，在室温下浸渍8小时后，过滤，收集所得丙酮溶液。将所制的3L棉酚丙酮溶液与IL的5%浓度冰醋酸丙酮溶液混合，加入7克的&S04/HMS-1催化剂，在搅拌条件下反应150分钟，过滤后，在10°C的温度下静置4小时，减压抽滤，将所得晶体用石油醚洗涤直至滤液无色，得到醋酸棉酚。醋酸棉酚重量为0. 891克，以高效液相色谱检测，纯度达到100%。实施例2取Imol十二胺溶解在IL乙醇和5L水中，加入IOmol正硅酸乙酯和Imol 异丁醇，在20°C老化50小时，离心滤去上层清液后，烘干得到&S04/HMS-2固体酸催化剂； 将1千克粗棉粕粉碎后，加入3L质量分数为80%的丙酮水溶液中，加入IOOmL的3mol/L的 H3PO4溶液调节pH值，在室温下浸渍8小时后，过滤，收集所得丙酮溶液。将所制的3L棉酚丙酮溶液与IL的5%浓度冰醋酸丙酮溶液混合，加入3克的&S04/HMS-1催化剂，在搅拌条件下反应100分钟，过滤后，在10°C的温度下静置4小时，减压抽滤，将所得晶体用石油醚洗涤直至滤液无色，得到醋酸棉酚。醋酸棉酚重量为0. 829克，以高效液相色谱检测，纯度达到 100%。
权利要求
1.本发明涉及一种以&SO4/HMS固体酸为催化剂从棉粕中提取醋酸棉酚的方法，其特征在于以下步骤
2.(1)固体酸催化剂的制备十二胺溶解在水醇比在1 1-1 10范围内的溶液中，加入一定量正硅酸乙酯和异丁醇，所得溶液在20°c -80°c的温度范围内老化20-100小时，过滤、干燥后，在600°C的温度下焙烧4小时，制备得到HMS分子筛；配置&S04水溶液，与HMS 分子筛混合并浸渍10-50小时，离心除去上层清液后，烘干得到&S04/HMS固体酸。(2)醋酸棉酚的提取棉粕中提取方法将粗棉粕粉碎后，加入到3-5倍量60% -80% 丙酮溶液中，加入l-3mol/L的H3PO4溶液调节pH值，在室温下浸渍8- 小时后，过滤，收集所得丙酮溶液。取所制的棉酚丙酮溶液，加入适量的&S04/HMS催化剂，加入1-3倍体积的 5%浓度的冰醋酸丙酮溶液，在搅拌条件下反应15-150分钟，过滤后，在10°C的温度下静置 4小时，用布氏漏斗减压抽滤，将所得晶体用石油醚洗涤直至滤液无色，得到醋酸棉酚。
3.根据权利1所述的生产工艺，其特征在于所述步骤(1)中，HMS分子筛制备采用的模板剂为十二胺，固体酸制备所用金属盐为&S04，ZrSO4在HMS分子筛上的负载量为 10% -70%。
4.根据权利1所述的生产工艺，其特征在于所述步骤O)中，在棉酚丙酮溶液中加入 &S04/HMS催化剂质量为溶液质量的1 %-10 %，5 %冰醋酸丙酮溶液的加入量为棉酚丙酮溶液的体积比的1-3倍。
全文摘要
本发明涉及一种ZrSO4/HMS固体酸为催化剂从棉粕中提取醋酸棉酚的方法。以十二胺为模板剂制备得到HMS分子筛，以ZrSO4水溶液在HMS分子筛上负载，得到负载量为10％-70％的ZrSO4/HMS固体酸催化剂。以丙酮水溶液为溶剂，对粗棉粕样品进行浸渍提取，所得溶液加入1-3倍体积比5％的冰醋酸，溶液质量的1％-10％的ZrSO4/HMS固体酸催化剂，反应，过滤，结晶纯化得到醋酸棉酚。本发明所采用的方法醋酸棉酚提取率高，纯度高，且工艺过程简单，便于工业化生产。
文档编号C07C53/10GK102304037SQ201110131188
公开日2012年1月4日 申请日期2011年5月20日 优先权日2011年5月20日
发明者东世宏, 代斌, 朱明远 申请人:朱明远