专利名称：采用丁烯催化脱氢制备1,3-丁二烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种烯类化工产品，特别是一种采用丁烯催化脱氢制备1，3_ 丁二烯的技术，适合于化工合成1，3_ 丁二烯。
背景技术：
丁二烯分子内的C-C单键内旋转分为顺式和反式构型。反式构型分子稳定。 该品为具有微弱芳香气味的无色气体，易液化。熔点_108.9°C，沸点-4.41°C，相对密度 0. 6211 (20/4 V )，凝固点-108. 91 °C,闪点 < -6 °C，折射率 1. 4292 (25 V )，临界温度 152°C，临界压力4326. 58kPa,临界密度0. M5g/cm3。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限 2% -11.5% (vol) 0溶于醇和醚，也可溶于丙酮、苯、二氯乙烷、醋酸戊酯和糠醛、醋酸铜氨溶液中。不溶于水。在氧气存在下易聚合。贮存时可加少量(1%以下)叔丁基邻苯二酚、 对苯二酚、混甲酚、二芳基胺基化合物等作稳定剂。用途丁二烯是生产合成橡胶(丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶)的主要原料。随着苯乙烯塑料的发展，利用苯乙烯与丁二烯共聚，生产各种用途广泛的树脂(如 ABS树脂、SBS树脂、BS树脂、MBS树脂)，使丁二烯在树脂生产中逐渐占有重要地位。此外， 丁二烯尚用于生产乙叉降冰片烯(乙丙橡胶第三单体)、1，4-丁二醇(工程塑料)、己二腈 (尼龙66单体)、环丁砜、蒽醌、四氢呋喃等等。因而也是重要的基础化工原料。丁二烯在精细化学品生产中也有很多用处。以丁二烯为原料制取的精细化学品。主要有以下几个方面。(1)与缺电子嗜双烯化合物发生狄尔斯-阿尔德反应，制得蒽醌，其衍生物是重要染料中间体、杀菌剂和杀虫剂。(2)与顺丁烯二酸酐(简称顺酐)反应，进而缩合，制得四氢苯酐，可作聚酯树酯、环氧树脂的固化剂和增塑剂。四氢苯酐再经硝酸氧化，可得丁烷四羧酸， 是制造水溶性漆的原料。同样四氢苯酐加氢制得六氢苯二甲酸酐，可用作为环氧树脂的固化剂。(3)与二氧化硫作用，生成环丁烯砜，然后配制成水溶液在骨架镍催化剂存在下加氢， 制得环丁砜，是芳烃萃取用的选择性溶剂。环丁砜和二异丙醇胺的混合物可用脱二氧化碳气体用。(4) 丁二烯的线型调聚反应在工业上很有用处。线型二聚后得到八碳直链烯烃，再经醛化、加氢即得壬醇，在合成香料、表面活性剂、润滑油添加剂方面都有重要用途。用钴络合物作催化剂，其二聚、三聚、四聚体，都是合成高级醇和大环麝香的原料。原有技术为以乙醇或乙炔为原料生产1，3_ 丁二烯，以乙醇为原料生产1，3_ 丁二烯。反应过程以氧化镁和氧化硅为催化剂，整个过程在加热炉内一次完成。除生成乙醛外还生成乙醇、高级醇等副产品，每生产ltl，3-丁二烯需3t乙醇。丁烯脱氢生成1，3-丁二烯是吸热的可逆反应，反应的平衡常数和温度与压力有关，为了丁烯转化率，脱氢反应必须在620°C以上高温以及尽可能低的丁烯分压下进行。为此加入大量过热水蒸气，一方面降低丁烯的分压，另一方面补充脱氢反应所需的热量。为了抑制过程结炭及减少副反应，丁烯脱氢过程是在催化剂存在下进行。催化剂由铁、镁、铬等金属的氧化物组成。丁烯脱氢过程是循环操作，即丁烯和过热水蒸气在620 675°C下通过催化剂床层进行脱氢反应，接着再氧化催化剂再生。除去脱氢主反应外，还发生生成氢、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯的副反应。反应产物经蒸馏、乙腈等溶剂萃取蒸馏得到聚合级1，3- 丁二烯。
发明内容
本发明所要解决的问题在于，克服现有技术的不足，提供一种采用丁烯催化脱氢制备1，3-丁二烯的方法，其特征在于采用纯度不低于70%的丁烯原料和过热水蒸气在 620 675°C下通过催化剂床层进行脱氢反应，接着再氧化催化剂再生；反应产物经蒸馏、 乙腈溶剂萃取蒸馏得到聚合级1，3-丁二烯。本发明所述的制备方法，其中的丁烯纯度在80% -95%。其中的丁烯来自炼油厂的催化裂化装置副产的C4馏分及乙烯装置副产的C4馏分。本方法丁烯催化脱氢原料丁烯纯度不低于70 %，最好在80 % 95 %。丁烯来自炼油厂的催化裂化装置副产的C4馏分及乙烯装置副产的C4馏分。但这两种C4馏分中的丁烯浓度都不能满足要求，前者需将其中的异丁烯除去，然后再提浓；后者需先分出1，3_ 丁二烯，再脱除少量丁二烯，然后再提浓丁烯，使之满足原料要求。丁烯脱氢生成1，3_ 丁二烯是吸热的可逆反应，反应的平衡常数和温度与压力有关，表1列出了不同温度和压力下ι-丁烯脱氢生成1，3-丁二烯的平衡转化率。由下表中数据可以看出，为了得到有工业意义的丁烯转化率，脱氢反应必须在620°C以上高温以及尽可能低的丁烯分压下进行。为此加入大量过热水蒸气，一方面降低丁烯的分压，另一方面补充脱氢反应所需的热量。为了抑制过程结炭及减少副反应，丁烯脱氢过程是在催化剂存在下进行。不同催化剂的组成、反应条件、过程转化率及选择性如表2所示。表1 1-丁烯脱氢反应平衡转化率
权利要求
1.一种采用丁烯催化脱氢制备1，3-丁二烯的方法，其特征在于采用纯度不低于70% 的丁烯原料和过热水蒸气在620 675°C下通过催化剂床层进行脱氢反应，接着再氧化催化剂再生；反应产物经蒸馏、乙腈溶剂萃取蒸馏得到聚合级1，3_ 丁二烯。
2.权利要求1所述的生产方法，其中的丁烯纯度在80%-95%。
3.权利要求1所述的生产方法，其中的丁烯来自炼油厂的催化裂化装置副产的C4馏分及乙烯装置副产的C4馏分。
全文摘要
本发明公开了一种采用丁烯催化脱氢生产1，3-丁二烯工艺流程。原料丁烯纯度不低于70％，最好在80％-95％。丁烯来自炼油厂的催化裂化装置副产的C4馏分及乙烯装置副产的C4馏分。丁烯脱氢过程是循环操作，即丁烯和过热水蒸气在620-675℃下通过催化剂床层进行脱氢反应，接着再氧化催化剂再生。反应产物经蒸馏、乙腈等溶剂萃取蒸馏得到聚合级1，3-丁二烯。本发明的工艺合理，制作简单，是1，3-丁二烯制备的理想技术之一。
文档编号C07C11/167GK102329187SQ20111020914
公开日2012年1月25日 申请日期2011年7月25日 优先权日2011年7月25日
发明者梁喜乐 申请人:天津市泰旭物流有限公司