专利名称：一种单茂金属化合物及其在烯烃聚合催化剂中的应用的制作方法
一种单茂金属化合物及其在烯烃聚合催化剂中的应用技术领域
本发明属于有机合成和烯烃聚合催化领域，具体涉及一种带含硫配体的单茂过渡金属化合物，以及其在烯烃聚合催化剂中的应用。
背景技术：
烯烃聚合用的茂金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。因为使用这类催化剂，既可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物；同时可通过调整催化剂结构，使得聚合物的分子结构和分子量高度可控；另外，通过使用茂金属催化剂，还可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物。如现已工业化生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)便是以茂金属催化剂催化而成，LLDPE具有优秀的力学强度和透明性；另有具备高附加值、高性能的聚烯烃弹性体、塑性体(ΡΟΕ，Ρ0Ρ)，环烯烃共聚物(COC)等等，均可以在茂金属催化剂的催化下反应而成。
广义的茂金属催化剂包括茂金属催化剂(双茂金属催化剂)和单茂金属催化剂。 而从另一个角度，茂金属催化剂又分为桥联和非桥联两种。
限制几何构型催化剂(CGC)具有Cp-T1-N结构，它是一种桥联的单茂金属催化剂， 拥有十分优秀的共聚合催化能力；原因是其巨大的Cp-T1-N张角提供了十分开阔的供共单体配位的空间(US5026798, Organometallics, 1995,14, 789 ；3132) 与非桥联或桥联的茂金属催化剂相比，在相同的反应条件下，CGC催化剂的共聚合催化能力要强得多(J.Mol. Catal. A 1998,128,215)。
近年来，在烯烃聚合催化剂的研究中，带有给电子配体的单茂金属催化剂越来越受到重视；因为这类催化剂与CGC催化剂具有类似的结构，而且比CGC催化剂更容易合成。 文献报道了这类中许多种具有独特性能的催化剂。
1991年，Dow Chemical的专利US5064802报道了如化学式I所示的化合物与[HNEt3] + [B(C6F5)4]_组成的催化体系，在室温下催化乙烯(Iatm)聚合，活性为 12. 3kg-PE/mol. -Ti/hr。
如化学式2所示的带有芳氧基的单茂金属Cp ' Ti (OAr)Cl2(Organometallics1998,17,2152),不仅表现了对催化乙烯(Organometallics 1998，17，2152 ; Macromolecules 1998,31,7588)、苯乙稀(Macromolecules 2004,37,5520)、非共轭二烯(Macromolecules 2004, 37,1693)均聚合的高活性；而且对催化α -烯烃 (Organometallies 1998,17, 2152)、环烯经(Macromolecules 2003, 36, 3797 ；Adv. Synth. Catal. 2005，347，433)等与乙烯的共聚具有很高的活性和优秀的共聚能力；同时还可以使一般单中心催化剂不能聚合的单体，如环己烯(J. Am. Chem. Soc. 2005，127,4582)、2_甲基 _1_ 戍烯(Macromolecules 2005, 38, 2053)等参与乙烯共聚。
权利要求
1.一种单茂金属化合物，其通式如式I所示
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的X为甲基、烷氧基或苯氧基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，所述烷氧基为甲氧基、异丙氧基或丁氧基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的Cp’为环戊二烯基、五甲基环戊二烯基或茚基。
5.一种含有权利要求1-4中任意一项所述的单茂金属化合物的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还包括助催化剂烷基铝氧烷；所述单茂金属化合物中Ti与烷基铝氧烷中Al的摩尔比为1: 50至1: 20000。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷，所述单茂金属化合物中Ti与甲基铝氧烷中Al的摩尔比为1: 200至1: 10000。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述单茂金属化合物中Ti与甲基铝氧烷中Al的摩尔比为1: 500至1: 3000。
8.权利要求5-7中任意一项所述催化剂在烯烃均聚合或共聚合中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述烯烃均聚合为乙烯的均聚合。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述烯烃共聚合为乙烯与一种或多种a_烯烃的共聚合。
全文摘要
本发明提供了一种带有含硫配体的单茂金属化合物，其通式如式I所示，其中X为烃基或烃氧基；Cp’为用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基。本发明还提供由该单茂金属化合物和烷基铝氧烷组成的烯烃聚合催化剂。本发明所涉及的单茂金属化合物合成路线简单，收率较高；在甲基铝氧烷作为助催化剂时，是一种有效的烯烃聚合催化剂。
文档编号C07F17/00GK103030669SQ201110291489
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月30日 优先权日2011年9月30日
发明者王伟, 郑刚, 王洪涛 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院