专利名称：基于缩醛化合物的用于聚烯烃的新型成核剂的制作方法
技术领域：
本发明总体涉及用作聚烯烃成核剂的缩醛化合物，更具体涉及通过芳香醛与多元醇反应而获得的新型缩醛化合物，还涉及通过对于各种聚丙烯配制品使用一种或多种所述缩醛化合物作为成核剂所实现的改进。
背景技术：
本文所提及的术语聚烯烃大多是指聚丙烯(PP)的均聚物和无规共聚物。这些聚烯烃广泛应用于如贮存容器、医疗器械、食品包装、塑料管和管道等终端使用场合。在聚烯烃中，结晶后晶体排列的均一性是提供有效、耐用和功能全面的聚烯烃制品所必需的。为了实现这样的所需物理特性，已知可在浇铸或制造过程中加入提供聚烯烃结晶生长的成核位点的特定化合物。含有这样的成核化合物的聚合物与原始聚烯烃相比具有更快的结晶速度。结晶温度的提高引起缩短的循环时间。成核剂在聚烯烃由熔融状态冷却的过程中提供晶体 生长的成核位点。如果所形成的晶体均一并小于光的波长，那么成核位点的存在也可使目标聚烯烃澄清。因此，成核剂对于某些关键性的必要条件为获得快速、均一结晶和澄清度的聚烯烃工业来说非常重要。热稳定性，在成核组合物中的溶解度，具有能够实现成核的表面拓扑学，能够在低浓度下诱导高澄清度的成核，以及避免浑浊是理想成核剂的或多或少所需的特性，达到该目标是本领域的迫切需要。本领域的研究显示为获得所述性能所做出的努力。无机化合物如粉状粘土、硅酸盐类、碱金属盐类、碱土金属盐类、铝盐、钛盐、金属氧化物，以及有机化合物包括Y-喹吖唳酮(quinacridone)、2-巯基苯并咪唑、山梨糖醇/磷酸酯衍生物均在本领域中提及。然而，这些都不能满足并广泛解决本领域的所述问题。二节叉基山梨醇(二苯亚甲基山梨醇，Dibenzylidene sorbitol) (DBS)衍生物可以作为聚烯烃的有效成核剂。它们可通过两分子的芳香醛与一分子的碳水化合物如山梨醇或木糖醇等缩合来制备，Murai等人在美国专利4，429，140, Machell在美国专利4，562，265，Kobayashi等人在美国专利4，902, 807中公开了制备其的合适方法。Hamada等人在其美国专利4，016，118中公开了 DBS类化合物可以作为聚烯烃的有效成核剂和澄清齐U。也公开了大量的山梨醇和木糖醇的缩醛，包括二(对甲基苄叉基)山梨醇(4-MDBS)。Mahaffey, Jr.在美国专利4，371，645中公开了一种在芳环中至少具有一个氯或溴取代基的山梨醇的二缩醛。美国专利6，582，503 ；6, 586,007 ;6，989，154公开了基于作为PP的成核剂和澄清剂的山梨醇衍生物的聚烯烃组合物。最近，由Milliken化学公司(MillikenChemical Company)生产的 Millard 3988[1，3_0_2，4-双(3，4-二甲基苄叉基)山梨醇(1，3-0-2，4-双(3，4-二甲基苯亚甲基)山梨醇)](3，4-DMDBS)为各种聚烯烃提供了除成核以外的良好澄清特性。许多其它公知化合物为高岭土、滑石粉等，其显示高聚烯烃结晶温度，但在工业应用上显示出许多缺点。例如，樟脑酸在PP均聚合物配制品中显示很高的峰结晶温度，但显示极差的热稳定性且在操作过程中析出(plate out)。有时苯甲酸钠、NA-Il当与硬脂酸钙合用时还会显示有害的成核效果。这是由于硬脂酸钙中的钙离子会与成核剂的钠离子交换位置，从而使得成核剂失效。非离子酸中和剂如水滑石(dihydrotalcite) (DHT4-A)与这样的成核剂共同使用则可以降低上述的美学特征影响、浑浊和成本高的问题。其它问题包括成核剂的分散，凝聚导致不均一成核，僵硬并影响聚烯烃的变化。DBS衍生物显示在较高的处理温度下析出，如果在芳环上具有单取代，则显示热稳定性提高但显示感官特性，因此不能用于医疗器械和食品包装。为了解决这些问题，塑料工业仍然需要寻找不显示上述问题并提供聚烯烃良好峰结晶温度的新型化合物。发明目的本发明的一个目的为合成新的成核剂。本发明的另一个目的是使用合成的新型缩醛化合物作为聚烯烃的成核剂。 本发明的再一个目的是提供组合物，其基于这些显示高的峰结晶温度的成核化合物与聚丙烯均聚物和聚丙烯无规共聚物。
发明内容
因此，本发明包括一种成核剂，其可诱导为至少112° C的峰结晶温度(Tc)，更优选113° C，对于无规共聚物聚丙烯配制品具有约119° C的较高Tc温度，其中未成核的聚丙烯显示12g/10min的熔体流动速度，通过差示扫描量热计测量的峰结晶温度为109° C。此外，本发明还包括一种成核剂，其可在聚丙烯均聚物内诱导至少为120°C的标准峰结晶温度，其中未成核的聚丙烯无规共聚物显示约3g/10min的熔体流动速度以及约116° C的峰结晶温度。
具体实施例方式通过具有或不具有羧基或烷基取代基的芳香醛和多元醇的反应来合新型缩醛化合物。所选择的多元醇为多羟基烷烃类，具体为季戊四醇、或其衍生物如二季戊四醇等。对产品进行纯化，表征并建立结构。通过将所合成的新型缩醛化合物分别与聚烯烃混合制备不同组合物。还添加了各种标准的添加剂，如抗氧化剂、酸清除剂、和分散剂。所有组合物均在高速班伯里混合机(branbery mixer)中复合并在布拉班德塑度计(brabenderplasticorder)的单螺杆挤出机中挤出。所合成的缩醛化合物在多种聚烯烃配制品中提供良好的高的峰结晶温度，特别是在聚丙烯无规共聚物和聚丙烯均聚物中。因此，加入到聚烯烃中的本发明缩醛成核剂的量为按重量计约50ppm至约lOOOOppm，最优选从约500ppm至约5000ppm，以提供上述的有益特性。本发明的聚烯烃聚合物可以包括脂肪族聚烯烃和由至少一种脂肪族烯烃与一种或多种共聚单体的共聚物制成的共聚物。一般来说，如果存在共聚单体，将以少量提供，例如基于聚烯烃的重量(如聚丙烯无规共聚物)的约10%或更低，甚至约5%或更低。根据本发明可容易地改进其成核反应的烯烃聚合物的实例为含2个至约6个碳原子并且平均分子量为约10，000至约2，000，000，优选为约30，000到约300，000的脂肪族单烯烃的聚合物和共聚物，例如但不限于等规聚丙烯，聚丙烯与作为共聚单体的乙烯、I-己烯、I-辛烯等的无规共聚物。
所有化合物和仅通过反应物(为芳香醛和多醇)的置换(permutation)获得的作为产物的那些化合物不能充当有效的成核剂对于本领域技术人员是显而易见的。此外，在这方面总的趋势还不能确定。需要注意详细说明了本发明的独特特征的某些实施方式和实施例。这些实施例仅为了说明目的，并不限制本发明的范围。本发明的最佳实施方式以下是本发明范围内的基于成核剂的合成及其组合物的实施例。这些实施方式仅出于说明目的并不限制本发明的范围对于本领域技术人员是显而易见的。实施例I :缩醛化合物的合成已合成并尝试作为成核剂的一些季戊四醇缩醛如下所示
权利要求
1.一种用作聚烯烃成核剂的缩醛化合物，所述缩醛化合物由芳香醛与多元醇反应合成，所述芳香醛的特征在于可选地具有一个选自烷基和羧基的取代基，以及进一步所述多元醇选自包括季戊四醇，ニ季戊四醇等的多羟基烷烃的组中。
2.一种组合物，包括如权利要求I所述的成核剂以及本领域常用的选自抗氧化剂、酸清除剂、分散剂的添加剤，以在分散于聚烯烃配制品中后实现成核。
3.根据权利要求2所述的用于聚烯烃成核反应的组合物，其中所述成核剂选自ニ(4-羧基苯亚甲基)季戊四醇、ニ(4-羧基苯亚甲基)ニ季戊四醇、对苯ニ亚甲基ニ季戊四醇、和对苯ニ甲醛缩单季戊四醇中的至少ー种。
4.一种改进的用于聚烯烃成核反应的方法，所述方法包括提供聚烯烃配制品并与权利要求2所述的组合物混合，其中方法改进的特征在于使用有效浓度的所述缩醛化合物以实现成核反应产物的峰结晶温度显著提高、高澄清度以及无浑浊，所述有效浓度范围为按重量计 50ppm 至 lOOOOppm。
5.根据权利要求4所述的改进的用于聚烯烃成核反应的方法，其中所述聚烯烃选自脂肪族聚烯烃和包括脂肪族烯烃和共聚单体中的至少各ー种的共聚物。
6.根据权利要求4所述的改进的用于聚烯烃成核反应的方法，其中所实现的对于无规共聚物聚丙烯配制品的峰结晶温度为至少112° C。
7.根据权利要求4所述的改进的用于聚烯烃成核反应的方法，其中所实现的对于均聚物聚丙烯配制品的峰结晶温度为至少120° C。
全文摘要
本文描述的是能够用作聚烯烃的成核剂的新型缩醛类化合物。本发明涉及通过芳香醛与多元醇反应合成的这样的化合物，并进一步涉及将包含一种或者多种这样的缩醛化合物的配制品分散在聚丙烯组合物中以达到高结晶温度。
文档编号C07D493/10GK102712787SQ201180005964
公开日2012年10月3日 申请日期2011年1月14日 优先权日2010年1月15日
发明者S·穆图库马鲁·皮莱, 甘德哈姆·萨蒂亚·斯里尼瓦萨·拉奥, 维伦德拉·库马尔·古普塔 申请人:瑞来斯实业公司