专利名称：β-羟烷基酰胺、它们的制造方法及其用途的制作方法
β -羟烷基酰胺、它们的制造方法及其用途本发明涉及新型β -羟烷基酰胺、涉及它们的制备方法及用途。β -羟烷基酰胺是有机合成中有价值的中间产物。十年来，β -羟烷基酰胺已找到在粉末涂料作为固化剂(也称作交联剂)的技术用途。β-羟烷基酰胺及其制备方法也从下列专利文献中已知:DE 25 09 237、DE 19823 925、EP O 473 380、EP O 960 878、WO 2000050384、WO 200055266。基于作为交联剂的异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)和酸官能聚酯的粉末涂料产生耐腐蚀和耐候的粉末涂层。但是，TGIC被归类为诱变和有毒的。毒理学上不令人担心的且同时也更具有反应性的是β -羟烷基酰胺作为交联剂。在专利说明书US 4，076，917和US 4，101，606中将β -羟烷基酰胺与具有至少一个羧酸酯或酸酐功能的聚合物，尤其与聚丙烯酸酯组合成粉末涂料。EP O 322 834描述了由含酸基的聚酯和β_羟烷基酰胺构成的热固性粉末涂料。赋予基底均匀平整和消光表面的涂料体系相当令人感兴趣。其原因主要是实用性。光泽表面需要比消光表面高得多的清洁程度。此外，基于安全技术的理由会希望避免强反射的表面。在粉末涂料工业中的广泛应用领域，如建筑领域、汽车领域和金属家具领域等中，对消光(10-30单位)和半消光(30-50单位)表面的需求在增长，所述消光和半消光表面作为根据DIN 67530 / ISO 2813在60°入射角下的反射计值测得。获得消光表面的最简单原则在于，根据所希望的消光效果的程度将粉末涂料与或多或少量的填料，例 如白垩、细碎的二氧化硅或硫酸钡一起混合。但是，这些添加物造成漆工业的膜性能，如粘附、挠性、冲击强度和耐化学品性的降低。虽然添加与涂料不相容的物质，例如蜡或纤维素衍生物明显造成消光，但挤出过程中的微小变化导致表面光泽的波动和暗色调的渐隐。确保不了消光效果的可再现性。在EP 0698645中描述了借助于干混(干共混)至少两种单独制成的羟烷基酰胺粉末涂料来制造消光粉末涂料。对含有羟烷基酰胺的半消光和消光(〈50光泽单位)粉末涂料而言，现有技术状况是干混物-换言之，需要分别制造具有不同粘合剂组分酸值的两种羟烷基酰胺粉末涂料，将它们随后供应至作为干混物研磨。这产生相当大的额外花费，并在粘合剂组分偏差的情况下造成光泽度偏差，这意味着相当大的另外花费来校正。此外，如果应将该粉末涂料如常见那样再回收，这些干混物甚至将在最终用户处分离，随之造成光泽度改变。公开说明书KR 10-2009-0111720 (申请号 10-2008-0037454)，翻译名称“CYCLOALKANE DICARBOXAMIDE COMPOUNDS, THEIR PREPARATION AND APPLICATION”(也参见 J.Korean Ind.Eng.Chem.,第 20 卷，第 2 期，2009 年 4 月，195-200)特别在实施例I中公开了那里所提及的化合物N1，N1, N4，N4-四-(2-羟乙基)环己烷-1，4-二羧酰胺(式3)。根据图2，这种化合物根据DSC分析仅具有最大峰在大约190°C的一个峰。没有标注该化合物的顺式/反式含量。此外，将没有精确定义而是仅通过某些参数的宽范围说明的含羧基的聚酯(没有明确表征并以此粘度在市场上未知的聚酯)与这种化合物交联，并与已知的β_羟烷基酰胺，这里在实施例3中提及为是[N1，N1，N6，N6-四-(2-羟乙基)己二酰胺](可作为VESTAGON HAA 320或PRMID XL 552获得)，即与来自现有技术的固化剂和与已知在制成的涂层上产生光泽表面的长期公认的市场产品比较。图3和4中显示了金属板。没有描述它是消光涂层。这也是不可能的，因为用常规固化剂获得光泽涂层。本发明的目的是找到可用作中间产物和固化剂的新型β_羟烷基酰胺。本发明的目的特别是找到在粉末涂料中在固化后产生消光表面并在制造粉末涂料时不需要干混的新型羟烷基酰胺。通过根据本发明的新型羟烷基酰胺实现此目的。本发明提供式I的每分子具有两个或三个或四个β -羟烷基酰胺基团的β -羟烷
权利要求
1.式I的每分子具有两个或三个或四个β-羟烷基酰胺基团的β-羟烷基酰胺
2.根据权利要求1的β-羟烷基酰胺， 其特征在于， 将在烃骨架中具有带有至少2至10个碳原子的烷基的β -羟烷基胺用作原料化合物，其中所述烷基可以是直链的、支链的或环状的，并且其中所述烷基也可以被杂原子，优选氧、氮取代，这些烷基还可含有官能团，优选羰基、羧基、氨基、酰胺基团、氨基甲酸乙酯基团并可在氮上带有额外的烷基。
3.根据至少一项前述权利要求的β-羟烷基酰胺， 其特征在于， 其包含由N-烷基-1，2-链烷醇胺和/或由N，N-双-2-羟烷基胺和环己烷二羧酸的酯形成的β-羟烷基酰胺。
4.根据至少一项前述权利要求的β_羟烷基酰胺， 其特征在于， 使用式II和/或III的β -羟烷基胺作为原料化合物:
5.根据至少一项前述权利要求的β-羟烷基酰胺， 其特征在于， 使用下列化合物作为用于制备β_羟烷基酰胺的原材料:二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、二仲丁醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙醇胺。
6.根据至少一项前述权利要求的β_羟烷基酰胺， 其特征在于， 用于制备β_羟烷基酰胺的取代基A的原料化合物使用1，2-取代的、1，3-取代的和I，4-取代的环己烷二羧酸衍生物，特别是环己烷二羧酸二烷基酯。
7.根据至少一项前述权利要求的β_羟烷基酰胺， 其特征在于， 使用下列化合物用于制备式IV的β -羟烷基酰胺:
8.根据至少一项前述权利要求的β-羟烷基酰胺，其特征在于，使用1，4-取代的环己烷二羧酸酯作为原料化合物，优选1，4-环己基二羧酸二甲酯。
9.根据至少一项前述权利要求的羟烷基酰胺，其特征在于，所述β-羟烷基酰胺具有下式:
10.根据至少一项前述权利要求的β-羟烷基酰胺，其得自1，4-环己基二羧酸二烷基酯，优选得自1，4-环己基二羧酸二甲酯，具有大于等于70摩尔％，优选大于80摩尔％，和特别优选大于85摩尔％的相对于环己基环上的羧基位置的反式含量。
11.式XII的根据至少一项前述权利要求的β_羟烷基酰胺，其得自1，4-环己基二羧酸二甲酯和二乙醇胺，每分子具有四个羟烷基酰胺基团
12.根据至少一项前述权利要求的β_羟烷基酰胺， 其特征在于， 所述β -羟烷基酰胺在150°C以下，优选在170°C以下，特别优选在180°C以下以固体形式存在。
13.在挤出机、流管、强力捏合机、强力混合器或静态混合器中无溶剂连续地制备式I的每分子具有至少两个或三个或四个β_羟烷基酰胺基团的β_羟烷基酰胺的方法
14.由1，4-环己基二羧酸二烷基酯，特别由1，4-环己基二羧酸二甲酯无溶剂连续地制备根据权利要求13的羟烷基酰胺的方法，所述羟烷基酰胺具有大于等于70摩尔％，优选大于80摩尔％，和特别优选大于85摩尔％的在环己基环上的反式含量并在150°C以下以固体形式存在。
15.根据权利要求13或14的方法， 其特征在于， 所使用的1，4-环己基二羧酸二烷基酯具有任意反式含量。
16.根据权利要求13至15的方法，所述方法通过在供热下在>50°C下强力充分混合和短时间反应，随后通过冷却分离最终产物。
17.根据权利要求13至16的方法， 其特征在于， 反应物的驻留时间为3秒至15分钟。
18.根据权利要求13至17任一项的方法， 其特征在于， 所述反应在单_、双-或多螺杆挤 出机、环形挤出机或行星辊挤出机中，优选在双螺杆挤出机中进行。
19.根据权利要求13至18任一项的方法， 其特征在于， 挤出机、强力捏合机、强力混合器或静态混合器中的温度为50至325°C。
20.根据权利要求13至19任一项的方法， 所述方法用于由1，4-环己基二羧酸二甲酯和二乙醇胺制备式XII的每分子具有四个β-羟烷基酰胺基团的β-羟烷基酰胺
21.式I的每分子具有两个或三个或四个β_羟烷基酰胺基团的β_羟烷基酰胺用于制造具有消光表面的涂层的用途
22.根据权利要求1至13至少一项的式I的每分子具有两个或三个或四个β -羟烷基酰胺基团的β -羟烷基酰胺作为含羧基的聚合物，优选含羧基的聚酯的交联剂的用途
23.根据权利要求22在粉末涂料中，优选在含羧基的聚酯粉末涂料中的用途。
24.根据权利要求1至13至少一项的β-羟烷基酰胺在用于制造具有根据DIN67530/ ISO 2813在60°入射角下作为反射计值测得的〈50光泽度单位的消光涂层的粉末涂料中的用途。
25.根据权利要求11或12的根据式XIIA的β-羟烷基酰胺N，N，N’，N’ -四-(2-羟乙基)环己基-1，4-二酰胺，
26.据权利要求25的β-羟烷基酰胺， 基于所存在的N，N，N’，N’ -四-(2-羟乙基)环己基-1，4-二酰胺的所有异构体总量计，其具有大于等于92摩尔％，优选大于94摩尔％，和特别优选大于96摩尔％，和最特别优选大于98摩尔％的在环己基环上的反式含量。
27.据权利要求25或26的β-羟烷基酰胺， 其特征在于， 所述式XIIA的β -羟烷基酰胺在175°C以下，优选在180°C以下，和特别优选在185°C以下以固体形式存在。
28.据权利要求25至27至少一项的β-羟烷基酰胺， 其特征在于， 在其制备后的最终产物中N，N，N’，N’ -四-(2-羟乙基)环己基-1，4- 二酰胺的所有异构体的浓度为75质量％，优选80质量％，和特别优选85质量％。
29.据权利要求25至28至少一项的β-羟烷基酰胺， 其中吸热峰I Γ 60°Ο与吸热峰2 Γ 90°Ο的焓的比率为1:1至1:3。
30.据式XIIA的根据权利要求25至29至少一项的β-羟烷基酰胺
31.在溶剂中由1，4-环己基二羧酸二甲酯和二乙醇胺不连续制备每分子具有四个β-羟烷基酰胺基团的根据式XIIA的N，N，N’，N’ -四-(2-羟乙基)环己基-1，4-二酰胺的方法， 其中，所述N，N，N’，N’ -四-(2-羟乙基)环己基-1，4-二酰胺具有下列参数:
32.在20至120°C，优选在60至90°C，特别优选在70至85°C的温度下根据权利要求31不连续制备的方法。
33.据权利要求31或32的不连续制备的方法，其中基于所用的所有反应物(原材料)的总量计，所添加的溶剂量大于10重量％,优选大于15重量％。
34.在封闭装置中在压力下在60至140°C的温度下不添加溶剂地由1,4-环己基二羧酸二甲酯和二乙醇胺不连续制备每分子具有四个羟烷基酰胺基团的根据式XIIA的N，N，N’，Ν’ -四-(2-羟乙基)环己基-1，4-二酰胺的方法， 其中，其具有下列参数:
35.在20至140°C，优选60至90°C，特别优选70至85°C的温度下不添加溶剂地由.1，4-环己基二羧酸二甲酯和二乙醇胺不连续制备每分子具有四个β -羟烷基酰胺基团的根据式XHA的N, N，N，，N，-四-(2-羟乙基)环己基-1, 4- 二酰胺和将如此得到的产物重结晶的方法 其中，其具有下列参数:
36.在挤出机、强力捏合机、强力混合器或静态混合器中由1，4-环己基二羧酸二甲酯和二乙醇胺无溶剂连续制备根据权利要求13至20至少一项的每分子具有四个β -羟烷基酰胺基团的根据式XIIA的N，N，N’，N’ -四-(2-羟乙基)环己基-1，4- 二酰胺的方法其中，所述Ν，Ν，Ν’，Ν’ -四-(2-羟乙基)环己基-1，4-二酰胺具有下列参数:
37.根据权利要求31至36至少一项的根据式XIIA的N，N，N’，N’-四-(2-羟乙基)环己基-1，4- 二酰胺的制备方法
38.根据前述权利要求25至37至少一项的根据式XIIA的N，N，N’，N’-四-(2-羟乙基)环己基-1，4- 二酰胺用于制造具有消光表面的涂层的用途
39.据权利要求38的根据式XIIA的N，N，N’，N’ -四_(2_羟乙基)环己基-1，4-二酰胺的用途
40.据权利要求38或39的用途，其用在粉末涂料中，优选在含羧基的聚酯粉末涂料中。
41.据权利要求38至40至少一项的用途，其用于制造具有消光表面的涂层，所述表面具有根据DIN 67530 / ISO 2813在60°入射角下作为反射计值测得的〈50的光泽度单位。
全文摘要
本发明涉及新型β-羟烷基酰胺、涉及它们的制备方法及用途。
文档编号C07C231/02GK103119018SQ201180013489
公开日2013年5月22日 申请日期2011年3月10日 优先权日2010年3月11日
发明者W.格伦达, E.施皮劳, T.魏劳赫, C.拉梅尔斯, H.勒施, K.贝伦特 申请人:赢创德固赛有限公司