专利名称：制备丙炔酸或其衍生物的方法
制备丙炔酸或其衍生物的方法本发明涉及通过使末端炔烃与二氧化碳在过渡金属催化剂的存在下反应而制备丙炔酸的方法。丙炔酸是例如环加成或加氢芳基化反应中的通用合成结构单元。丙炔酸使得可合成许多杂环化合物如香豆素、黄酮和吲哚(例如参见a)B.M.Trost, F.D.Toste,K.Greenman, J.Am.Chem.Soc.2003,125,4518-4526 ；b) T.Kitamura, Eur.J.0rg.Chem.2009,1111-1125 ；c)M.Bararjanian, S.Balalaie, F.Rominger, B.Movassagh, H.R.Bijanzadeh,J.0rg.Chem.2010，75，2806-2812.)。另外，它们用于脱羧基交叉耦合以合成炔基芳烃或氨基块经(a) J.Moon, M.Jeong, H.Nam, J.Ju, J.H.Moon, H.M.Jung, S.Lee, Org.Lett.2008,10,945-948 ；b) J.Moon, M.Jang, S.Lee, J.0rg.Chem.2009，74，1403-1406 ;c) W.Jia，N.Jiao,Org.Lett.2010，12，2000-2003.)。丙炔酸的合成传统上需要多级方法，例如炔烃在甲醛上的加成和所得炔丙醇的随后氧化(例如参见 a)ff.Reppe, Liebigs Ann.Chem.1955,596,1-4 ；b) J.Stohrer,E.Fritz-Langhals, C.Briininghaus, US7.173.149B2, 2007)，难以商业上得到的不稳定块基齒素化合物的擬基化(例如参见 a) T.Mizuno, H.Alper, Journal of Molecular CatalysisA:Chemical1997,123, 1-24 ；b)H.Arzoumanian, F.Cochini, D.Nuel, J.F.Petrignani,N.Rosas, Organometallies 1992,11,493-495)或末端炔烃的锂化和随后与氯甲酸盐的反应(例如参见 a) J.Tsuji, M.Takahashi, and T.Takahashi, Tetrahedron Lett.1980,21，849 ；b)E.R.H.Jones, G.H.ffhitham, M.C.Whiting, J.Chem.Soc.1957,4628-4633 ；c)N.Satyanarayana,H.Alper,Organometallies1991,10,804-807 ；d)J.Li,H.Jiang,M.Chen,Synth.Commun.2 001, 31, 199-202 ；e)Y.1zawa, 1.Shimizu, A.Yamamoto, Bull.Chem.Soc.Jpn.2004,77,2033-2045 ；f)L.Kollar, Modern Carbonylation Reactions, ffiley-VCH,Weinheim, 2008，pp.276-280.)。另外，存在通过一氧化碳将炔烃氧化羰基化的方法。所有这些可得路线的缺点产生于Cl结构单元的选择:甲醛和氯甲酸盐是有毒且相当昂贵的，且一氧化碳为难以处理的有毒气体。从许多观点看，二氧化碳是形成羧酸酯单元的有吸引力的Cl结构单元(a)T.Sakakura, K.Kohon, Chem.Commun.2009,1312-1330 ；b)T.Sakakura, J.-C.Choi ,
H.Yasuda, Chem.Rev.2007，107，2365-2387 ；c)N.Eghbali, C.-J.Li, Green Chem.2007,9，213-215 ；d)H.Arakawa, et al.，Chem.Rev.2001，101，953-996.)。它可以作为许多燃烧方法的废产物便宜地大量得到且容易处理。二氧化碳用作原料也是生态学上有利的，因为它抗衡CO2导致的温室效应。然而，由二氧化碳合成丙炔酸至今仅在使用昂贵的金属-有机试剂如炔基镁、炔基锋或块基锂试剂时获得成功(L.Brandsma,Preparative Acetylenic Chemistry,第2版，Elsevier, Amsterdam, 1998.)。使用其合成需要强金属基的这种昂贵化合物的羧基化在经济上是不利的。由二氧化碳合成丙炔酸可成功地起始于乙炔钠进行(Strauss, Voss, Ber.dt.chem.Ges.1926，第1681-1691页)。乙炔钠仅可借助极强碱如氢化钠或金属钠制备。含氧碱如氢氧化钠的存在导致反应混合物的碳化或自发点火，这仅可通过与大量砂混合而避免。乙炔钠与二氧化碳在Strauss等人报告的条件下反应是极慢的；仅在3星期以后观察到令人满意的转化。这种慢反应不适于工业应用。从经济和生态观点看的最佳策略是以C-H官能化通过二氧化碳将末端炔烃单阶段催化羧基化异形成相应的炔烃羧酸。因此需要容许末端炔烃与二氧化碳在弱碱的存在下反应的方法。炔烃在仅弱碱，即其碱度不足以在不存在催化剂下将末端炔烃去质子化的化合物的存在下随着C-H键断裂而偶联反应已知用于与芳基卤的钯/铜辅助交叉耦合(Sonogashira 反应)(K.Sonogashira, E.-1.Negishi, Eds.Handbook of OrganopalladiumChemistry for Organic Synthesis ；ffiley-VCH:New York, 2004 ;第 493-529 页)或块经的过渡金属辅助 1，2-加成(D.Boyall, D.E.Frantz, E.M.Carreira, Org.Lett.2002,4,2605-2606.)。然而，至今不存在末端炔烃可在过渡金属的存在下通过弱碱去质子化并直接在反应混合物中以高收率与二氧化碳反应以形成丙炔酸的方法。原因是已知的羧基化催化剂需要相对高的温度。然而，可通过在铜盐的存在下借助二氧化碳将炔烃羧基化而得到的丙炔酸产物如此热不稳定以致一旦停止二氧化碳的供应，它们就立即再次分解成炔烃原料，同时消除二氧化碳(T.Tsuda, K.Ueda, T.Saegusa, J.C.S.Chem.Comm.1974, 380-381.)。Saegusa等人显示出简单的铜盐容许二氧化碳的可逆固定。然而，由于反应的可逆性，不能分离平衡形成的丙块酸(T.Tsuda, K.Ueda, T.Saegusa, J.C.S.Chem.Comm.1975,963-964.)。仅当加入烷基化剂，即1-溴己烷，且因此羧酸作为酯从平衡中连续除去时，才能够实现令人满意的转化率(Y.Fukue, S.0i，Y.1noue, J.C.S.Chem.Comm.1994,2091.)。然而，卤素化合物的使用使得整个方法是不利的，尤其是当它不是丙炔酸酯，而是所需目标化合物丙炔酸时。 二氧化碳插入的这一可逆性是羧基化反应中的一般问题。Nolan等人简单地报告了 C E H酸杂环在金催化剂的存在下的羧基化(1.1.F.Boogaerts, S.P.Nolan, J.Am.Chem.Soc.2010，132,8858-8859.)。在这种情况下，所得羧酸主要以相应酯的形式分离。与乙炔与二氧化碳的反应相反，乙炔基金属与二氧化碳在不存在任何质子来源下的上述反应是不可逆的。然而，为此的先决条件是条件如此碱性以致不能够形成乙炔，而是仅能够形成乙炔基金属。本发明的目的是提供使得可以通过使相应末端炔烃与CO2反应而以明显收率和经济上合理的费用制备丙炔酸的方法。特别是，该方法应确保炔烃的焓有利但熵不利的羧基化的平衡可远远地移向丙炔酸侧。该方法应使得丙炔酸可以以良好收率由炔烃和二氧化碳制备并分离而不分解。这些和其它目的通过权利要求中定义且在下文中更详细地解释的方法实现。本发明提供通过末端炔烃与二氧化碳反应而制备丙炔酸或其衍生物的方法，其中反应在碱和铜配合物，特别是铜(I)配合物的存在下进行，所述铜配合物具有至少一个配体，其中铜配合物的配体中至少一个选自具有能够与铜配位的胺或亚胺氮原子的单齿配体和具有至少两个能够同时与铜配位且选自氮、氧、硫、磷和卡宾碳的原子或原子基团的多齿配体。本发明特别涉及通过末端炔烃与二氧化碳反应而制备丙炔酸或其衍生物的方法，其中反应在碱和铜配合物的存在下制备，所述铜配合物具有至少一个多齿氮配体，所述多齿氮配体具有至少两个能够与铜配位且选自氮、氧、硫、磷和卡宾碳的原子或原子基团。根据本发明使用的铜配合物将二氧化碳插入末端炔烃的炔C-H键的活化屏障降至这种程度使得羧基化/脱羧基平衡基本完全在羧基化产物，即丙炔酸侧，甚至在低二氧化碳分压下也是如此。这以该高效率获得成功是令人惊讶的，因为这种铜催化剂还容易催化不想要的反向反应，即脱羧基反应(a)L.J.Goo 3 en,ff.R.Thiel,N.Rodriguez,C.Linder,B.Melzer, Adv.Synth.Catal.2007,349,2241-2246 ；b)L.J.GooP en, F.Manjolinho,
B.A.Khan, N.Rodri guez, J.0rg.Chem.2009, 74, 2620-2623 ；c) L.J.Goo 0 en, N.Rodri guez,
C.Linder, P.P.Lange, A.Fromm, ChemCatChem2010, 2,430-442.)。就本发明而言，“末端炔烃”为具有至少一个-C = C-H基团的化合物。末端炔烃具有例如通式X:Rx-C = C-H (X) 其中Rx为氢、C00Rxl、烷基、烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或(Rx2)3Si且烷基和链烯基未被取代或具有一个或多个取代基，例如1、2、3、4或5个取代基Rx3且环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基未被取代或被一个或多个取代基，例如1、2、3、4或5个取代基Rx4取代，其中:Rxl选自氧、烧基、环烧基、杂环烧基、芳基和杂芳基，其中后4个基团未被取代或具有I个或多个，例如1、2或3个选自如下的基团:羟基(=0H)、巯基(=SH) ,NE1E2X(O)NE1E2,卤素、硝基(=NO2)、亚硝基(=N0)、甲酰基(=C(=0)H)、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烧硫基、齒代烧硫基、烧基擬基、烧基擬氧基、烧基擬硫基、齒代烧基擬基、烧氧基擬基和环烧基，Rx2选自烧基、环烧基、杂环烧基、芳基和杂芳基，其中后4个基团未被取代或具有I个或多个，例如1、2或3个选自如下的基团:羟基、巯基、NE1E2, C(O)NE1E2'卤素、硝基、亚硝基、甲酸基、烧基、齒代烧基、烧氧基、齒代烧氧基、烧硫基、齒代烧硫基、烧基擬基、烧基擬氧基、烧基擬硫基、齒代烧基擬基、烧氧基擬基和环烧基，Rx3选自卤素、氰基、羟基、巯基、烷氧基、C00H、SO3H, NE1E2、C (0) NE1E2、酰基、烷氧基擬基、环烧基、杂环烧基、芳基、杂芳基、环烧氧基、杂环烧氧基、芳氧基、杂芳氧基、环烧氧基擬基、杂环烧氧基擬基、芳氧基擬基和杂芳氧基擬基，其中后12个基团中的环基未被取代或具有I个或多个，例如1、2或3个选自如下的基团:轻基、巯基、NE1E2X(O)NE1E2、卤素、硝基、亚硝基、甲酸基、烧基、齒代烧基、烧氧基、齒代烧氧基、烧硫基、齒代烧硫基、烧基擬基、烧基擬氧基、烧基擬硫基、齒代烧基擬基、烧氧基擬基和环烧基，Rx4选自卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、烷氧基、C00H、SO3H, NE1E2、C (0) NE1E2、烷基、齒代烧基、酸基、烧氧基擬基、环烧基、杂环烧基、芳基、杂芳基、环烧氧基、杂环烧氧基、芳氧基、杂芳氧基、环烧氧基擬基、杂环烧氧基擬基、芳氧基擬基和杂芳氧基擬基，其中后12个基团中的环基未被取代或具有I个或多个，例如1、2或3个选自如下的基团:羟基、巯基、NE1E2、C (0) NE1E2、卤素、硝基、亚硝基、甲酰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、齒代烧硫基、烧基擬基、烧基擬氧基、烧基擬硫基、齒代烧基擬基、烧氧基擬基和环烧基，其中E1和E2为选自氢、烷基、环烷基和芳基的相同或不同基团或E1和E2与它们结合的氮原子一起形成未被取代或具有一个或多个烷基作为取代基的饱和氮杂环基。
本发明方法中所得丙炔酸具有例如通式XI:Rx-C= C-COOH (XI)其中Rx具有以上关于式X给出的含义，特别是以下提到的含义。如果乙炔用作末端炔烃(Rx=H)，则取决于反应条件，也可制备乙炔二甲酸。在本发明方法中，优选使式X末端炔烃反应，其中Rx为氢、烷基、环烷基或苯基，其中烷基未被取代或带有一个或两个优选选自烷氧基、环烷基和苯基的基团Rx3，且苯基和环烷基未被取代或带有1、2或3个优选选自如下的基团Rx4:羟基、巯基、NE1E2, C(O)NE1E2'卤素、硝基、亚硝基、甲酸基、烧基、齒代烧基、烧氧基、齒代烧氧基、烧硫基、齒代烧硫基、烧基擬基、烧基擬氧基、烧基擬硫基、齒代烧基擬基、烧氧基擬基和环烧基。在本发明特别优选的实施方案中，乙炔，即其中Rx为氢的末端炔烃用作末端炔烃。此处和下文中，关于取代基提到的术语齒素、烧基、齒代烧基、烧氧基、齒代烧氧基、烧硫基、齒代烧硫基、烧基擬基、烧基擬氧基、烧基擬硫基、齒代烧基擬基、酸基、烧氧基擬基、环烧基、杂环烧基、芳基、杂芳基、环烧氧基、杂环烧氧基、芳氧基、杂芳氧基、芳硫基、杂芳硫基、环烧氧基擬基、杂环烧氧基擬基、芳氧基擬基和杂芳氧基擬基为取代基组的集合术语。关于取代基，前缀Cn-Cm表示每种情况下该取代基可具有的可能碳原子数目。卤素为氟、氯、溴和碘，优选氟、氯和溴。表述“烷基”包括通常具有1-20个碳原子(C1-C2tl烷基)，常常1-12个碳原子(C1-C12烷基)，特别是1-8个碳原子(C1-C8烷基)的直链和支化烷基。优选直链或支化C1-C12烷基，特别优选C1-C8烷基或C1-C4烷基，烷基的实例特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2- 丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、I, 1- _二甲基丙基、2，2- _.甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2_己基、2_甲基戍基、3_甲基戍基、4-甲基戊基、1，2- 二甲基丁基、1，3- 二甲基丁基、2，3- 二甲基丁基、1，1- 二甲基丁基、2，2- 二甲基丁基、3，3- 二甲基丁基、1，I, 2- 二甲基丙基、I, 2, 2- 二甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基和癸基。表述“卤代烷基”包括通常具有1-20个碳原子(C1-C2tl卤代烷基)，常常1-12个碳原子(C1-C12卤代烷基)，特别是1-8个碳原子(C1-C8卤代烷基)或1-4个碳原子(C1-C4卤代烷基)的直链和支化烷基，其中至少I个，例如1、2、3、4或5个氢原子被卤素，特别是被氟原子取代。卤代烷基的实例为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1，1-二氣乙基、2，2_ 二氣乙基、I，2_ 二氣乙基、2，2，2_ 二氣乙基、I，I, 2, 2-四氣乙基、五氣乙基、1-氟丙基、2_氟丙基、3-氟丙基、2，3- 二氟丙基、1，1- 二氟丙基、1，2- 二氟丙基、2，2- 二氟丙基、3，3- 二氣丙基、3，3, 3- 二氣丙基、2，2, 3, 3, 3-五氣丙基、七氣丙基、2-氣-2-丙基、1-氣-2-丙基、I, 1- 二氣-2-丙基、I, I, 1- 二氣-2-丙基和七氣-2-丙基。表述“链烯基”包括具有至少一个烯键式不饱和的直链和支化烃基团。优选直链或支化C2-C2tl链烯基，优选C2-C12链烯基，特别优选C2-C8链烯基。表述“环烷基”优选包括C5-C7环烷基，例如环戊基、环己基或环庚基。表述“杂环烷基”包括通常具有4-7个，优选5或6个环原子且其中1、2、3或4个环碳被优选选自元素氧、氮和硫的杂原子取代并可任选被取代的饱和、脂环族基团，这类杂脂环族基团的实例为吡咯烷基、哌啶基、2，2，6，6-四甲基哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、^恶I唑烷基、吗啉烷基、噻唑烷基、异噻唑烷基、异^唑烷基、哌嗪基、四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氧批喃基、_烧基。表述“芳基”优选包括C6-C14芳基，优选苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基或并四苯基，特别优选苯基或萘基。表述“杂芳基”包括由I或2或3个稠合5或6元芳族环构成的杂环芳族基团,其中至少一个环中的1、2、3或4个环碳被优选选自元素氧、氮和硫的杂原子取代，优选基团吡啶基、喹啉基、吖啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、吡咯基、吡唑基、异够唑基、咪唑基、唑基、噻唑基、噻吩基、呋喃基。关于表述“烷基”、“卤代烷基”、“环烷基”、“芳基”、“杂环烷基”和“杂芳基”的以上
解释类似地适用于表述“烷氧基”、“齒代烷氧基”、“烷硫基”、“齒代烷硫基”、“烷基羰基”、“烷基羰基氧基”、“卤代烷基羰基”、“卤代烷基羰基氧基”、“芳氧基”、“芳硫基”、“杂芳氧基”、“杂环烷氧基”、“杂芳硫基”、“烷氧基(羰基)”、“环烷氧基(羰基)”、“芳氧基(羰基)”、“杂环烷氧基(羰基)”和“杂芳氧基(羰基)”。此处，“烷氧基”为借助氧原子结合的如上所定义的烧基。“齒代烧氧基”、“环烧氧基”、“杂环烧氧基”、“芳氧基”和“杂芳氧基”相应地各自分别指借助氧原子结合的齒代烧基、环烧基、杂环烧基、芳基和杂芳基。“烧硫基”为借助硫原子结合的如上所定义的烧基。“齒代烧硫基”、“环烧硫基”、“杂环烧硫基”、“芳硫基”和“杂芳硫基”相应地各自分别指借助硫原子结合的齒代烧基、环烧基、杂环烧基、芳基和杂芳基。就本发明而言，表述“酰基”指甲酰基或通常具有2-11个，优选2-8个碳原子的烷酰基或芳酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、2-乙基己酰基、2-丙基庚酰基、苯甲酰基或萘酰基。基团NE1E2优 选为N，N- 二甲基氨基、N，N- 二乙基氨基、N，N- 二丙基氨基、N-甲基-N-乙基氨基、N-甲基-N-丙基氨基、N-甲基-N-异丙基氨基、N-甲基-N- 丁基氨基、N-甲基-N-叔丁基氨基、N-甲基-N-环己基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N，N-二异丙基氨基、N，N- 二-正丁基氛基、N，N- 二-叔丁基氛基、N, N- 二环己基氛基、N, N- 二苯基氛基、
4-吗啉基、1-哌啶基、1-吡咯烷基或4-甲基-1-哌嗪基。稠环体系可以为通过稠合连接(稠合)的芳族、氢化芳族和环状化合物。稠环体系包含2、3或多于3个环。取决于键的类型，在稠环体系之中区别邻位稠合，即各环与各个相邻环分享边或两个原子，和迫位稠合，其中碳原子属于多于两个环。在稠环体系中，优选邻位稠合环体系。在本发明方法中，末端炔烃与二氧化碳根据一般示意
图1在铜配合物和碱的存在下反应以形成丙炔酸或其衍生物。衍生物特别是丙炔酸的金属盐和酯。反应优选以这样的方式进行使得在后处理以后得到游离丙炔酸。示意图权利要求
1.通过末端炔烃与二氧化碳反应而制备丙炔酸或其衍生物的方法，其中所述反应在碱和铜配合物的存在下进行，所述铜配合物具有至少一个配体，其中铜配合物的配体中至少一个选自具有能够与铜配位的胺或亚胺氮原子的单齿配体和具有至少两个能够同时与铜配位且选自氮、氧、硫、磷和卡宾碳的原子或原子基团的多齿配体。
2.根据权利要求1的方法，其中将下式化合物用作末端炔烃:Rx-C = C-H 其中Rx为氢、COORx1、烷 基、烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或(Rx2)3Si且烷基和链烯基未被取代或具有一个或多个取代基，例如1、2、3、4或5个取代基Rx3且环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基未被取代或被一个或多个取代基，例如1、2、3、4或5个取代基取代，其中: Rxl选自氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基，其中后4个基团未被取代或具有I个或多个，例如1、2或3个选自如下的基团:轻基(=OH)、巯基(=SH)、NE1E2、C(O)NE1E2、卤素、硝基(=NO2)、亚硝基(=NO)、甲酰基(=C ( = 0)H)、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、齒代烧硫基、烧基擬基、烧基擬氧基、烧基擬硫基、齒代烧基擬基、烧氧基擬基和环烧基， Rx2选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基，其中后4个基团未被取代或具有I个或多个，例如1、2或3个选自如下的基团:羟基、巯基、NE1E2、C (0) NE1E2、卤素、硝基、亚硝基、甲酸基、烧基、齒代烧基、烧氧基、齒代烧氧基、烧硫基、齒代烧硫基、烧基擬基、烧基擬氧基、烧基擬硫基、齒代烧基擬基、烧氧基擬基和环烧基， Rx3选自卤素、氰基、羟基、巯基、烷氧基、C00H、SO3H^NE1E2、C (0) NE1E2、酰基、烷氧基羰基、环烧基、杂环烧基、芳基、杂芳基、环烧氧基、杂环烧氧基、芳氧基、杂芳氧基、环烧氧基擬基、杂环烷氧基羰基、芳氧基羰基和杂芳氧基羰基，其中后12个基团中的环基未被取代或具有I个或多个，例如1、2或3个选自如下的基团:羟基、巯基、NE1E2' C(O)NE1E2'卤素、硝基、亚硝基、甲酸基、烧基、齒代烧基、烧氧基、齒代烧氧基、烧硫基、齒代烧硫基、烧基擬基、烧基擬氧基、烧基擬硫基、齒代烧基擬基、烧氧基擬基和环烧基， Rx4选自卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、烷氧基、C00H、SO3H, NE1E2、C (0) NE1E2、烷基、卤代烧基、酸基、烧氧基擬基、环烧基、杂环烧基、芳基、杂芳基、环烧氧基、杂环烧氧基、芳氧基、杂芳氧基、环烧氧基擬基、杂环烧氧基擬基、芳氧基擬基和杂芳氧基擬基，其中后12个基团中的环基未被取代或具有I个或多个，例如1、2或3个选自如下的基团:羟基、巯基、NE1E2'C(O) NE1E2、齒素、硝基、亚硝基、甲酸基、烧基、齒代烧基、烧氧基、齒代烧氧基、烧硫基、齒代烧硫基、烧基擬基、烧基擬氧基、烧基擬硫基、齒代烧基擬基、烧氧基擬基和环烧基， 其中E1和E2为选自氢、烷基、环烷基和芳基的相同或不同基团或E1和E2与它们结合的氮原子一起形成未被取代或具有一个或多个烷基作为取代基的饱和氮杂环基。
3.根据权利要求1的方法，其中将乙炔用作末端炔烃且得到丙炔酸和/或乙炔二甲酸。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中配体为具有至少两个能够与铜配位的氮原子的多齿氮配体。
5.根据权利要求4的方法，其中所述多齿氮配体具有式I的骨架:
6.根据权利要求4的方法，其中所述多齿氮配体具有式IV:
7.根据权利要求6的方法，其中式IV中的基团R1和R1'为苯基，其任选带有一个或两个选自齒素、烧基、齒代烧基、烧氧基和齒代烧氧基的基团。
8.根据权利要求7的方法，其中所述氮配体为4，7-二苯基-1，10-菲咯啉。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述铜配合物具有至少一个选自胺、膦、N-杂环卡宾、腈、烯烃及其混合物的其它配体。
10.根据权利要求9的方法，其中所述至少一个其它配体选自三芳基膦。
11.根据权利要求10的方法，其中所述至少一个其它配体为三(对-氟苯基)膦。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述铜配合物作为预形成的铜配合物使用。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使用作为Cu计算且基于炔烃为0.001-20摩尔％的催化剂量。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂选自脂族烃、芳族烃、酰胺、脲、腈、亚砜、砜、醇、酯、碳酸酯、醚及其混合物。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中对应于碱的酸在25°C下在水中的pKa比所用炔烃的pKa低至少3个pK单元。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述碱选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、碱土金属磷酸氢盐、碱金属氟化物、碱土金属氟化物、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐及其混合物。
17.包含多齿氮配体和至少一个膦配体的铜(I)配合物，其中所述多齿氮配体具有式
18.根据权利要求17的铜(I)配合物，其具有通式: (N，N) CuLn+X 其中: (N，N)表示式IV’的双齿N，N-配体， L为膦配体，n为1-3的整数,且X—为I当量阴离子。
19.根据权利要求17或18的铜(I)配合物作为末端炔烃的羧基化催化剂的用途。
全文摘要
本发明涉及通过使末端炔烃与二氧化碳反应而制备丙炔酸或其衍生物的方法，其包括在碱和铜配合物，尤其是具有至少一个配体的铜(I)配合物的存在下进行反应，铜配合物的配体中至少一个选自具有能够与铜配位的胺或亚胺氮原子的单齿配体，和具有至少两个能够同时与铜配位且选自氮、氧、硫、磷和卡宾碳的原子或原子基团的多齿配体。
文档编号C07D471/02GK103168022SQ201180050233
公开日2013年6月19日 申请日期2011年8月19日 优先权日2010年8月20日
发明者L·J·古森, N·罗德里古兹加里多, F·曼乔里诺, P·P·朗格 申请人:巴斯夫欧洲公司