专利名称：一种催化氧化吡啶的方法
技术领域：
本发明是关于一种催化氧化吡啶制备N-氧化吡啶的方法。
背景技术：
N-氧化吡啶是一个重要的吡啶衍生物，由于氮原子被氧化后，不能再形成带正电的吡啶离子，有利于发生芳香族亲电取代反应。取代完毕，再将氮上氧除去，就可以得到由吡啶直接取代所不能得到的衍生物。因此氧化吡啶是常用的有机合成试剂，也是常用的医药、化工产品的中间体。它还可以作为一种新型非离子表面活性剂，能够增加表面吸附，降低表面粘度，稳定泡沫。由于制备反应的机理不同，N-氧化吡啶的制备可分为直接氧化法和催化氧化法:直接氧化法常用的氧化剂有过氧化氢和过氧乙酸。过氧化氢氧化法具有过程简单、条件温和、收率高的优点。缺点是作为介质的冰醋酸需求量大，操作麻烦，在反应结束时须加入大量的强碱中和；且耗时长，造成间歇 性操作的生产效率低下。过氧乙酸氧化法具有反应时间短，冰醋酸使用量小的优点；但过氧乙酸稳定性差，高温易分解，影响氧化产率，且过氧酸易爆炸，也是合成中存在的问题。传统的催化氧化制备N-氧化吡啶的方法是用乙酸作催化剂，过量的H2O2氧化吡啶后，用氯仿萃取、干燥、减压蒸馏而得，但反应时间长达12h，能耗大,而且反应中需加入大量的乙酸,反应后又需大量的无水Na2CO3来中和，造成后处理烦琐。近年来，许多研究者不断致力于改进吡啶氧化的方法，催化氧化法的关键是选用合适的催化剂。催化剂有阳离子交换树脂、过氧酸/酐、过钨酸盐、杂多酸以及钛硅分子筛TS-1等。阳离子交换树脂法的双氧水消耗量小，但反应速度慢，反应很难进行彻底。过氧酸/酐法具有成本高、工艺过程复杂、环境污染严重的缺点。过钨酸盐法产率较高，但催化剂价格太高，同时要求过氧化氢有较高的浓度。杂多酸具有非常高的活性，反应时间较短；同时由于具有酸的性质，避免了反应中加入大量的醋酸，较直接氧化法有较大改进，但杂多酸易溶于水，催化剂回收困难，而且价格昂贵。TS-1分子筛作为催化剂，不仅具有较好的催化活性，而且降低了氧化过程对环境的污染和设备的腐蚀。
发明内容
因此，本发明目的是针对现有工艺的不足，提供一种对环境友好而又工艺简单的催化氧化吡啶并以较高选择性生产N-氧化吡啶的方法。本发明提供的催化氧化吡啶的方法，其特征在于以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛为催化剂，在温度为20 150°C和压力为0.1 3.0MPa的条件下，将吡啶、氧化剂、溶剂和催化剂混合接触反应，其中吡啶与氧化剂的摩尔比为1:1 10，溶剂与催化剂的质量比为I 200: 1，所述的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛(以杂原子计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比为0.05 10: I。本发明提供的方法，相对于传统方法，克服了传统生产工艺复杂、设备腐蚀、以及有害排放等问题，采用可溶性锌盐改性的杂原子分子筛作为氧化活性组分，在原料中无需添加任何抑制剂或引发剂，为绿色合成工艺。具有生产过程简单，N-氧化吡啶选择性高，氧化剂有效利用率高的优点。
具体实施例方式本发明提供的催化氧化吡啶的方法中，所述的催化剂为可溶性锌盐改性的杂原子分子筛。杂原子分子筛为分子筛骨架结构中含选自钛、钥;、铁、钴、锡、铺等杂原子中的一种或多种的分子筛，如钛娃分子筛、银娃分子筛、铁娃分子筛、钴娃分子筛、锡娃分子筛、铺娃分子筛等，其中优选钛硅分子筛。所述的钛硅分子筛为TS-l、TS-2、T1-MCM-22、T1-MCM-41、T1-SBA-15、T1-ZSM-48中的一种或几种，更优选的杂原子分子筛为钛硅分子筛TS-1。最优选的杂原子分子筛为空心结构晶粒的MFI结构的钛硅分子筛，其空心结构的空腔部分的径向长度为5 300纳米，且所述钛硅分子筛在25°^/^ = 0.10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本发明提供的方法，所述的催化剂为可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，可溶性锌盐选自磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌或磷酸氢二锌中的一种或多种。所述的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛(以杂原子计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比为0.05 10: 1，优选0.1 5: I。可溶性锌盐改性的杂原子分子筛，是由可溶性锌盐水溶液与杂原子分子筛混合均匀后干燥、焙烧而得，其中干燥、焙烧条件为本领域技术人员所熟知，在此并无特别要求，干燥一般是在空气气氛中，在室温 200°C范围内处理I 8h ;—般地，所述焙烧的温度可以为200 800°C，时间可以为I 12小时。所述焙烧可以在空气或氧气气氛下进行。本发明提供的方法中，所述的氧化剂为过氧化氢，可以是纯品，但从经济和安全的角度考虑最好是过氧 化氢的水溶液，过氧化氢的质量百分含量选自5% 90%，优选10% 70%。本发明提供的方法中，原料配比优选如下:吡啶与氧化剂的摩尔比为1: 2 5，溶剂与催化剂的质量比为5 150: I。原料吡啶和催化剂之间的量无明确的限定，能够实现本发明即可，一般吡啶与催化剂的质量比为0.5 100: I。在本发明提供的方法中，反应温度优选为40 120°C，反应压力优选为0.1
2.5MPa0在本发明提供的制备方法中，所述的溶剂选自水或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇等醇类或丙酮、丁酮等酮类或乙腈、丙腈、苯乙腈等腈类或它们的混合，优选为乙腈、丙酮、甲醇、水或它们的混合，更优选为丙酮、甲醇和/或乙腈。在本发明提供的制备方法中，加料次序也无特别的要求，可以先加入吡啶，也可以先加入氧化剂或溶剂。下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例和对比例中，所用试剂均为市售的化学纯试剂，其中过氧化氢为质量浓度30%的水溶液。所用的钛硅分子筛为中国专利CN1301599A所述实施例6的钛硅分子筛工业产品，该钛硅分子筛为MFI结构，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15 180纳米；该钛硅分子筛样品在= 0.10，吸附时间I小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)。实施例中催化剂可溶性锌盐改性的钛硅分子筛其制备过程是，在常温常压下，根据需要将一定量的可溶性锌盐水溶液与钛硅分子筛混合均匀，然后在空气气氛下，转入烘箱中120°C干燥5h，最后在马弗炉550°C焙烧5h。催化剂制备过程中钛硅分子筛(以钛计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比详见各实施例中的说明。在对比例和实施例中:
权利要求
1.一种催化氧化吡啶的方法，是在氧化反应条件下，将吡啶、氧化剂、溶剂和催化剂混合接触反应制备N-氧化吡啶，其特征在于所述的催化剂为以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于该方法在温度为20 150°C和压力为0.1 3MPa的条件下进行，其中，吡啶与氧化剂的摩尔比为1:1 10，溶剂与催化剂的质量比为I 200: 1，所述的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛与可溶性锌盐的摩尔比为0.05 10: 1，杂原子分子筛以杂原子计，可溶性锌盐以锌计。
3.按照权利要求1的方法，其中，所述的杂原子分子筛选自钛硅分子筛、钒硅分子筛、铁娃分子筛、锡娃分子筛或铺娃分子筛。
4.按照权利要求2的方法，其中，所述的钛硅分子筛选自TS-1、TS-2、T1-MCM-22、T1-MCM-41、T1-SBA-15、T1-ZSM-48 中的一种或几种。
5.按照权利要求1的方法，其中，所述的杂原子分子筛为空心结构晶粒的MFI结构的钛硅分子筛，其空心结构的空腔部分的径向长度为5 300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、P/Po = 0.10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
6.按照权利要求1的方法，其中，所述的可溶性锌盐选自磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌和磷酸氢二锌中的一种或多种。
7.按照权利要求1的方法，其中，吡啶与氧化剂的摩尔比为1: 2 5，溶剂与催化剂的质量比为5 150: 1，吡啶与催化剂的质量比为0.5 100: I。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛为催化剂，在温度为40 120°C和压力为0.1 2.5MPa的条件下，将吡啶、氧化剂、溶剂和催化剂混合接触。
9.按照权利要求1的方法，其中，所述的催化剂为可溶性锌盐改性的钛硅分子筛，钛硅分子筛与可溶性锌盐的摩尔比为0.1 5: 1，钛硅分子筛以钛计，可溶性锌盐以锌计。
10.按照权利要求1的方法，其中，可溶性锌盐改性的杂原子分子筛，是由可溶性锌盐水溶液与杂原子分子筛混合均匀后干燥、焙烧而得。
11.按照权利要求1、2、7、8之一的方法，其中，所述的氧化剂为过氧化氢。
全文摘要
本发明公开了一种催化氧化吡啶的方法，是在氧化反应条件下，将吡啶、氧化剂、溶剂和催化剂混合接触反应制备N-氧化吡啶，其特征在于所述的催化剂为以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛。该方法在选择性相当的情况下，其催化氧化活性和与现有技术相比有所提高。
文档编号C07D213/89GK103204806SQ20121000931
公开日2013年7月17日 申请日期2012年1月13日 优先权日2012年1月13日
发明者林民, 史春风, 朱斌, 汝迎春 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院