专利名称：利用有机阴阳离子对进行金属催化偶联反应的方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料制备领域，尤其涉及一种利用有机阴阳离子进行金属催化偶联反应的方法。
背景技术：
季铵盐和季膦盐是典型的阳离子表面活性剂，在工业上也用作纺织印染助剂、日化产品功能助剂、杀菌灭藻剂等，还可用于制备有机膨润土，有机膨润土是一种流变性调节剂，它在涂料工业中用于控制油漆的流动性，在油田钻探中用来配制钻井油桨以及用作各种加工中的润滑剂；此外还是最常用的相转移催化剂，与其他相转移催化剂相比，其显著特点是无毒和价格便宜。过渡金属催化的偶联反应是现代有机合成的重要手段(de Meijere, A.等； Metal-catalyzed cross-coupling reactions ；ffiley-VCH, Weinheim, 2004),该方法大量运用于合成有机中间体，如药物、化学品等。目前所使用的过渡金属主要集中在钯Pd，铜 Cu，镍Ni上，而所使用的碱主要是碱金属或碱土金属盐(如磷酸钾K3PO4、碳酸钾K2CO3、碳酸钠Na2CO3、碳酸钠Cs2CO3)，这类碱所面临的问题是在有机溶剂中，特别是非极性溶剂中的溶解性很差，这就会导致反应的重复性差和不利于放大规模等问题。因此，有必要寻求一种简单易得，并且在有机溶剂中具有良好溶解性的可用在金属催化偶联反应中新型碱。
发明内容
基于上述现有技术中所存在的问题，本发明实施方式的目的是提供一种利用有机阴阳离子对进行金属催化偶联反应的方法，利用季铵碱或季膦碱，以一种低成本的离子交换制备得到各类型有机阴阳离子对，在金属催化偶联反应中作为易于溶解的碱。本发明的目的是通过以下技术方案实现的本发明实施方式提供一种利用有机阴阳离子对进行金属催化偶联反应的方法，包括将上述各项中制得的有机阴阳离子对作为原料，与过渡金属催化剂混合并在氮气 N2保护下加入溶剂、卤代芳烃和亲核试剂的混合物形成的反应试剂，形成反应混合物；将得到的所述反应混合物在20 50°C温度，氮气N2保护下，搅拌24 36h，即得到偶联产物。所述方法中的过渡金属催化剂为Pd催化剂和配体，或Cu催化剂和配体中的任一组，催化剂用量为催化剂的摩尔数与加入的溶剂、卤代芳烃和亲核试剂的混合物中的卤代芳烃摩尔数比为0. 01 0. I。所述加入的溶剂、卤代芳烃和亲核试剂的混合物中，溶剂、卤代芳烃与亲核试剂的CN 102603448 A
书 用量按物质的量比为溶剂卤代芳烃=50 1，卤代芳烃亲核试剂=I I. 5或I : 3， 其中所述溶剂包括二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，二氧六环，四氢呋喃，乙腈、二氯甲烷，苯胺，氯苯，二甲苯，甲苯，水，甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇中的任一种或多种的混合物；所述齒代芳烃为氯苯，溴苯，碘苯和其取代衍生物中任一种；所述亲核试剂采用脂肪胺类，芳香胺类，含氮杂环和硫醇类化合物中的任一种。所述方法中形成偶联产物的温度优选为25±3°C。由上述本发明实施方式提供的技术方案可以看出，本发明实施方式通过以季铵碱或季膦碱为原料，将其与酸的离子交换得到有机阴阳离子对，进一步除水得到其固体形式。 这种有机阴阳离子对可以作为碱，运用于金属催化偶联反应中，在温和条件，甚至是室温条件下得到偶联产物；该方法制备有机阴阳离子对的工艺简单、制备方便，并且由于季铵碱价廉，有效降低了偶联反应中碱的成本(相对于Cs2CO3)，季铵阳离子或季膦阳离子在有机溶剂中具有良好的溶解性，很好的解决了无机碱难溶于有机溶剂的问题，此外由于可以对季铵阳离子或季膦阳离子的取代基链长和位阻进行调控，有目的的选择各类型的酸根离子， 从而可以在这种类型的碱的作用下实现一系列温和条件下金属催化偶联反应来得到偶联产物。从反应条件的温和性，实验操作的简易性等方面显示出了该方法制备的有机阴阳离子对(无机碱)无法比拟的优势。
具体实施例方式本发明实施方式提供一种有机阴阳离子对的制备方法及进行金属催化偶联反应的方法，利用季铵碱或季膦碱，以一种低成本的离子交换制备得到各类型有机阴阳离子对， 制得的有机阴阳离子对可以作为碱运用于金属催化偶联反应中，制备方法具体包括将四烷基氢氧化铵或氢氧化膦水溶液与酸混溶后在N2保护下搅拌8 12小时， 得到离子交换产物，将其冻干后，冷冻干燥24h，得到固态形式离子交换产物，在30 50°C 温度下真空干燥该固态形式离子交换产物，24h后得到该有机阴阳离子对。可以将上述制得的有机阴阳离子对作为碱，用于金属催化偶联反应中，反应方法具体包括将上述制得的有机阴阳离子对和过渡金属催化剂混合，并在N2保护下加入由溶剂、卤代芳烃和亲核试剂的混合物形成的试剂后，在20 50°C温度，N2保护下，搅拌 12-36h，得到偶联产物。该方法通过将季铵碱或季膦碱作为原料，以一种低成本的离子交换制备得到各类型有机阴阳离子对，并将其作为碱运用于金属催化偶联反应。其中，所用的季铵碱或季膦碱原料可以由季铵盐或季瞵盐通过化学电解法(US2001025798)、离子交换法(Platonowa 等，Russian Journal of General Chemistry, (1957), 297 (engl. Ausg))或化学沉淀法 (Damerau 等，Zeitschrift fuer Chemie, (1983), 23,62)得到。反应式如下
权利要求
1.ー种利用有机阴阳离子对进行金属催化偶联反应的方法，其特征在于，包括以有机阴阳离子对作为原料，所述有机阴阳离子采用以下方法制得，该方法包括a.将四烷基氢氧化铵或氢氧化膦与酸在水中混溶后得到反应混合物；b.将得到的所述反应混合物在氮气N2保护下搅拌8 12小时，得到离子交换产物；c.对得到的所述离子交換产物进行冷冻干燥24 48小时，冻干后得到固态形式离子交换产物；d.将得到的固态形式离子交换产物在30 50°C温度条件下真空干燥24 36小时后， 即得到有机阴阳离子对；将上述制得的有机阴阳离子与过渡金属催化剂混合并在氮气N2保护下加入溶剤、卤代芳烃和亲核试剂的混合物形成的反应试剂，形成反应混合物；将得到的所述反应混合物在20 50°C温度，氮气N2保护下，搅拌24 36h，即得到偶联产物。
2.根据权利要求I所述的进行金属催化偶联反应的方法，其特征在于，所述方法中的过渡金属催化剂为Pd催化剂和配体，或Cu催化剂和配体中的任一組，催化剂用量为催化剂的摩尔数与加入的溶剤、卤代芳烃和亲核试剂的混合物中的卤代芳烃摩尔数比为0.01 0. I。
3.根据权利要求I所述的进行金属催化偶联反应的方法，其特征在于，所述加入的溶剂、卤代芳烃和亲核试剂的混合物中，溶剤、卤代芳烃与亲核试剂的用量按物质的量比为 溶剤卤代芳烃=50 1，卤代芳烃亲核试剂=I I. 5或I : 3，其中所述溶剂包括ニ 甲亚砜、ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺、N-甲基吡咯烷酮，ニ氧六环，四氢呋喃，こ腈、ニ氯甲烷，苯胺，氯苯，ニ甲苯，甲苯，水，甲醇，こ醇，异丙醇，正丁醇中的任ー种或多种的混合物； 所述齒代芳烃为氯苯，溴苯，碘苯和其取代衍生物中任ー种；所述亲核试剂采用脂肪胺类， 芳香胺类，含氮杂环和硫醇类化合物中的任ー种。
4.根据权利要求I所述的进行金属催化偶联反应的方法，其特征在于，所述方法中形成偶联产物的温度优选为25±3°C。
5.根据权利要求I所述的进行金属催化偶联反应的方法，其特征在于，所述制备所述有机阴阳离子的方法中，所述四烷基氢氧化铵是指符合以下(a)式结构特征的单一化合物，氢氧化膦指符合以下(b)式结构特征的单一化合物
6.根据权利要求I所述的进行金属催化偶联反应的方法，其特征在于，所述步骤a中的酸为有机酸或任一种无机酸。
7.根据权利要求I或6所述的进行金属催化偶联反应的方法，其特征在于，所述酸的用量是与四烷基氢氧化铵或氢氧化膦等摩尔，所述水的摩尔用量为酸摩尔用量的50-60倍。
8.根据权利要求I所述的进行金属催化偶联反应的方法，其特征在于，所述步骤d中的真空干燥为在100 150Pa的真空度下进行真空干燥。
9.根据权利要求I或8所述的有机阴阳离子对的制备方法，其特征在于，所述步骤d中优选的反应温度为40°C。
全文摘要
本发明公开一种利用有机阴阳离子对进行金属催化偶联反应的方法。属高分子材料制备领域。有机阴阳离子对的制备方法包括a.将四烷基氢氧化铵或氢氧化膦与酸在水中混溶后得到反应混合物；b.将得到的所述反应混合物在氮气N2保护下搅拌8～12小时，得到离子交换产物；c.对得到的所述离子交换产物进行冷冻干燥24～48小时，冻干后得到固态形式离子交换产物；d.将得到的固态形式离子交换产物在30～50℃温度条件下真空干燥24～36小时后，即得到有机阴阳离子对。该方法制备有机阴阳离子对的工艺简单、制备方便，季铵碱价廉，有效降低了偶联反应中碱的成本，且季铵阳离子或季膦阳离子易溶于有机溶剂中，很好解决无机碱难溶于有机溶剂的问题。
文档编号C07B45/06GK102603448SQ20121000926
公开日2012年7月25日 申请日期2009年2月11日 优先权日2009年2月11日
发明者傅尧, 刘磊, 杨楚汀, 郭庆祥 申请人:中国科学技术大学