专利名称：一种生产己内酰胺的方法
技术领域：
本发明是关于一种生产己内酰胺的方法，更进一步说是关于一种催化环己酮肟重排生产己内酰胺的方法。
背景技术：
己内酰胺为自色薄片或熔融体，溶于水、氯化溶剂、石油烃、环己烯、苯、甲醇、乙醇、乙醚等。己内酰胺绝大部分用于生产聚己内酰胺，进而生产合成纤维，少部分用做塑料，用于制造齿轮、轴承、管材、医疗器械及电气、绝缘材料等。己内酰胺也可用于涂料、塑料剂及少量地用于合成赖氨酸等。己内酰胺是生产聚酰胺纤维和树脂的主要原料，聚酰胺纤维也称尼龙或锦纶。 1943年，德国法本公司通过环己酮-羟胺合成(现在简称为肟法)，首先实现了己内酰胺工业生产。随着合成纤维工业的发展，先后出现了甲苯法、光亚硝化法、己内酯法、环己烷硝化法和环己酮硝化法等制备方法。在已工业化的己内酰胺各生产方法中，肟法仍是目前工业应用最广的方法，其产量占己内酰胺产量中的绝大部分。近年来开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中不需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。目前主流的环己酮肟重排方法是将分离出来的环己酮肟以发烟硫酸为催化剂，在80 110°C经贝克曼重排转位为粗己内酰胺，粗己内酰胺通过萃取、蒸馏、结晶等工序，制得高纯度己内酰胺。目前正在开发环己酮厢气相重排技术，如Thangaraj A等(J.Catal., 1992,137:252 256)报道了以钛硅分子筛为催化剂进行环己酮肟重排方面的研究，但环己酮肟转化率及己内酰胺选择性不高。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种能够获得高的环己酮肟转化率和高的己内酰胺选择性的生产己内酰胺的方法。本发明的发明人进行深入的研究，意外地发现:将杂原子分子筛(如钛硅分子筛)与锌化合物的混合物进行焙烧，且以元素计，得到的焙烧产物中，锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为0.05 50: I时，在该焙烧产物存在和重排反应条件下，以环己酮肟生产己内酰胺，能够获得高的环己酮肟转化率和高的己内酰胺选择性。由此完成了本发明。因此，本发明提供的生产己内酰胺的方法，是在重排反应条件下，将环己酮肟、溶剂和催化剂接触反应，其特征在于所述的催化剂为锌化合物与杂原子分子筛的组合物的焙烧产物。本发明提供的方法中，所述的催化剂为锌化合物与杂原子分子筛的组合物的焙烧产物。所述的组合物中，锌化合物与杂原子分子筛的质量比为0.01 20: 1、优选0.05 10: I ;所述的锌化合物中，以元素计，锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为0.05 50: 1、优选0.1 20: 1，所述杂原子分子筛中硅与全部杂原子的摩尔比为5 250: 1、优选 25 150: I。本发明提供的方法中，所述的锌化合物可以为各种能够在焙烧之后为催化剂提供锌元素的含锌化合物。例如，所述锌化合物可以选自锌的氧化物、锌的含氧酸盐、锌的无氧酸盐和锌的氢氧化物中的一种或多种。本发明中，所述锌的含氧酸盐包括锌的有机含氧酸盐和锌的无机含氧酸盐。所述锌的有机含氧酸盐例如可以为C2 C2tl的有机羧酸的锌盐。本发明中，所述锌的无机含氧酸盐例如可以为非金属含氧酸的锌盐和/或金属含氧酸的锌盐，所述金属含氧酸是指由含有金属元素的酸根与氢构成的酸性物质，如:同多酸和杂多酸。本发明中，所述同多酸的实例可以为但不限于:钨酸、钥酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、仲钥酸、钥酸铵、仲钥酸铵、偏钨酸铵和乙基偏钨酸铵；所述杂多酸的实例可以为但不限于:磷钨酸、硅钨酸、磷钥酸、硅钥酸、磷钥钨酸和硅钥钨酸。本发明中，锌化合物的实例包括但不限于选自氧化锌、硝酸锌、碳酸锌、牛磺酸锌、氢氧化锌、乙酸铀酰锌、四氰锌酸钾、氟硅酸锌、氢化锌、氰化锌、硫化锌、硫氰酸锌、硬脂酸锌、碘化锌、磷化锌、过氧化锌、连二亚硫酸锌、钥酸锌、氯酸锌、铬酸锌、焦磷酸锌、磷酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌和磷酸氢二锌中的一种或多种的混合物；优选地，所述锌化合物为锌的有机含氧酸盐和锌的无机含氧酸盐中的一种或多种；进一步优选地，所述锌化合物为磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌和磷酸氢二锌中的一种或多种。在本发明提供的方法中，所述的杂原子分子筛是指分子筛的骨架原子(例如:硅原子和/或铝原子)被杂原子同晶取 代而形成的分子筛。本发明对于所述杂原子分子筛中的杂原子的种类没有特别限定，可以为本领域常见的各种能够取代分子筛的骨架原子的杂原子。优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为金属元素的原子。进一步优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为选自第IVB族金属、第VB族金属、第VIII族金属、第IVA族金属和镧系金属中的一种或多种金属的原子。本发明中，所述杂原子分子筛中的杂原子的实例可以为但不限于:钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铌原子、钽原子、铁原子、钴原子、镍原子、锡原子、镧原子和铈原子。更优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子、钒原子、铁原子、锡原子和铈原子中的一种或多种。进一步优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子和/或钒原子。最优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子。所述杂原子分子筛中的杂原子的含量可以在宽泛的范围之内变动。优选地，以元素计，所述杂原子分子筛中的硅原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为5 250: I。进一步优选地，以元素计，所述杂原子分子筛中的硅原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为25 150: I。在本发明的一种优选的实施方式中，所述杂原子分子筛为钛硅分子筛(即，所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子)。所述钛硅分子筛可以为本领域技术人员熟知的各种钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的实例可以为但不限于:MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如T1-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛(如T1-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如T1-MCM-41、T1-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如T1-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如T1-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如T1-ZSM-48)中的至少一种。
在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述杂原子分子筛为MFI结构的钛硅分子筛。优选地，所述杂原子分子筛为空心结构晶粒的MFI结构的钛硅分子筛，其空心结构的空腔部分的径向长度为5 300纳米，且所述钛硅分子筛在25°^/匕=0.10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。下文中，将具有上述结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。根据本发明的方法，采用空心钛硅分子筛一方面能够获得更高的己内酰胺选择性，另一方面还能够进一步提高环己酮肟的转化率。本发明的另一种优选的实施方式中，所述杂原子分子筛为钒硅分子筛(即，所述杂原子分子筛中的杂原子为钒原子)，且所述锌化合物为氟化锌、氯化锌和溴化锌中的一种或多种。本发明的方法中所述催化剂，其制备没有特别限定，只要所述催化剂是通过将含有锌化合物和杂原子分子筛的原料进行焙烧的产物即可。根据本发明的一种实施方式，所述催化剂的制备方法可以包括:将所述杂原子分子筛与含有所述锌化合物的溶液接触，将所述溶液负载在所述杂原子分子筛上后进行干燥，以得到含有所述锌化合物和杂原子分子筛的原料，并将所述原料进行焙烧，从而得到根据本发明的方法中使用的催化剂。所述含有锌化合物的溶液，其溶剂可以为各种能够溶解所述锌化合物的溶剂。根据本发明，所述锌化合物通常能够溶解于水中，因此从环境保护和节约能源的角度出发，所述溶剂优选为水。根据本发明，所述杂原子分子筛与所述含有锌化合物的溶液的接触方式可以为本领域的常规选择，无特殊要求，例如:可以在15 40°C的温度下，用所述含有锌化合物的溶液来浸溃所述杂原子分子筛；也可以在15 40°C的温度下，将所述含有锌化合物的溶液喷涂到所述杂原子分子筛上。根据本发明，所述含有锌化合物的溶液的浓度、所述接触的次数和所述接触的时间没有特别限定，只要所述锌化合物在所述杂原子分子筛上的负载量使得最终得到的催化剂中，锌原子与所述杂原子分子筛上的全部杂原子的摩尔比满足前文所述的要求即可。根据本发明，所述干燥的条件没有特别限定，可以根据所述溶剂的种类进行适当的选择。例如，所述干燥的温度可以为25 200°C，时间可以为I 8小时。所述干燥可以在空气条件下进行，也可以在惰性气体保护下进行，所述惰性气体可以为各种不与所述杂原子分子筛和锌化合物发生化学相互作用的气体，例如:第零族元素气体(如氩气)、氮气。所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压或真空的条件下进行。
根据本发明的另一种实施方式，所述催化剂的制备方法可以包括:将所述杂原子分子筛与所述锌化合物混合(即，将为固体的所述杂原子分子筛与为固体的所述锌化合物混合)，以得到含有所述杂原子分子筛与所述锌化合物的原料，并将所述原料进行焙烧，以得到根据本发明的方法中使用的催化剂。本发明中，将所述含有杂原子分子筛和锌化合物的原料进行焙烧的条件没有特别限定，所述焙烧可以在本领域的常规条件下进行。一般地，所述焙烧的温度可以为200 800°C，时间可以为I 12小时。所述焙烧可以在空气或氧气气氛下进行。本发明提供的方法是在溶剂存在下进行，这样一方面能够更方便地对反应的剧烈程度进行调节，从而使得根据本发明的方法具有更高的安全性，另一方面还能够使反应物与催化剂的接触更为充分。本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种溶剂。优选地，所述溶剂为水、苯、环己烷、C1 Cltl的醇、C3 Cltl的酮和C2 Cltl的腈中的一种或多种，例如:所述溶剂可以为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈和苯乙腈中的一种或多种。更优选地，所述溶剂为C1 C5的脂肪族醇、C3 C5的脂肪族酮、C2 C5的脂肪族腈和C7 Cltl的芳香腈中的一种或多种，例如:所述溶剂可以为甲醇、叔丁醇、乙腈、苯乙腈、苯、环己烷中的一种或几种。在本发明提供的方法中，原料优选配比如下:环己酮肟与催化剂的质量比为0.5 150: 1，溶剂与催化剂的质量比为10 2000: I ;更优选配比为环己酮肟与催化剂的质量比为2 100: I，溶剂与催化剂的质量比为20 1500: I。在本发明提供的方法中，所述的重排反应条件优选为温度100 300°C和压力0.1 3Mpa，更优选温度为150 280°C，压力为0.1 2.5MPa。在本发明提供的方法中，加料次序无特别的要求，可以先加入环己酮肟，可以先加入溶剂，也可以将环己酮肟和溶剂混合后加入。本发明提供的由环己酮肟生产己内酰胺的方法，具有下述优点:1、催化剂组合物制备简单，重复性好；2、在高催化活性情况下，己内酰胺选择性好；3、该方法为绿色合成工艺，无特殊生产设备要求，生产过程简单，利于工业化生产和应用。
具体实施例方式以下的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用试剂均为市售的分析纯试剂。以下实施例和对比例中，所用的钛硅分子筛TS-1是按照Zeolites，1992，第12卷，第943 950页中所描述的方法制备的。以下实施例和对比例中，所用的空心钛硅分子筛是按照中国专利CN1132699C中公开的方法制备的，该钛硅分子筛为MFI结构，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15 180纳米；该钛硅分子筛样品在2514/ = 0.10，吸附时间I小时的条件下测得的苯吸附量为72
86毫克/克。组合物催化剂组成分析采用荧光分析方法，在Rigaku 3271E型X射线荧光光谱仪上测得。在对比例和实施例中:
加入环己酮肟的摩尔数一剩余环己酮肟的摩尔数环己酮膀转化率％ =-X100%加入环己酮肟的摩尔数己内酰胺的摩尔数己内酰胺选择性％=-X100%已转化的环己酮肟摩尔数实施例1本实施例用来说明根据本发明的生产己内酰胺的方法。在I标准大气压且25°C的温度下，用20毫升浓度为I摩尔/升的硝酸锌的水溶液浸溃6克空心钛娃分子筛5小时,将浸溃产物在干燥箱中于120°C干燥5小时,然后再在马弗炉中于550°C在空气气氛中焙烧5小时，从而得到催化剂A。该催化剂A中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比为10: 1，杂原子分子筛中硅与杂原子的摩尔比为50: 10将环己酮肟、溶剂乙腈和催化剂A在高压反应釜(250毫升，下同)中，在温度为250°C且压力为1.5MPa的条件下反应2小时。其中乙腈与催化剂A的质量比为200: 1，环己酮肟与催化剂A的质量比为10: I。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下:环己酮肟转化率为95%，己内酰胺选择性为92%。实施例2本实施例用来说明根据本发明的生产己内酰胺的方法。采用与实施例1相同的方法来制备己内酰胺，不同的是，制备催化剂时，用20毫升浓度为0.01摩尔/升的硝酸锌的水溶液浸溃空心钛硅分子筛，从而得到催化剂B。该催化剂B中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比为0.1: 1，杂原子分子筛中硅与杂原子的摩尔比为30: I。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下:环己酮肟转化率为96%，己内酰胺选择性为93%。实施例3本实施例用来说明根据本发明的生产己内酰胺的方法。采用与实施例1相同的方法来制备己内酰胺，不同的是，制备催化剂时，用20毫升浓度为0.5摩尔/升的硝酸锌的水溶液浸溃空心钛硅分子筛，从而得到催化剂C。该催化剂C中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比为5: 1，杂原子分子筛中硅与杂原子的摩尔比为25: I。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下:环己酮肟转化率为92%，己内酰胺选择性为94%。实施例4本实施例用来说明根据本发明的生产己内酰胺的方法。采用与实施例1相同的方法来制备己内酰胺，不同的是，制备催化剂时，用20毫升浓度为0.2摩尔/升的硝酸锌的水溶液浸溃空心钛硅分子筛，从而得到催化剂D。该催化剂D中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比为2: 1，杂原子分子筛中硅与杂原子的摩尔比为15: I。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下:环己酮肟转化率为93%，己内酰胺选择性为95%。实施例5
本实施例用来说明根据本发明的生产己内酰胺的方法。采用与实施例1相同的方法来制备己内酰胺，不同的是，制备催化剂时，用20毫升浓度为0.25摩尔/升的硝酸锌的水溶液浸溃空心钛硅分子筛，从而得到催化剂E。该催化剂E中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比为2.5: 1，杂原子分子筛中硅与杂原子的摩尔比为60: I。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下:环己酮肟转化率为90%，己内酰胺选择性为93%。对比例I本对比例用来说明在没有催化剂存在下由环己酮肟生产己内酰胺的方法。将环己酮肟和溶剂甲醇在高压反应釜中，在温度为260°C且压力为1.5MPa的条件下反应4小时。其中，环己酮肟与甲醇的质量比为3: 10。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下:环己酮肟的转化率18%，己内酰胺选择性为31%。对比例2本对比例用来说 明在催化剂空心钛硅分子筛单独存在的情况下由环己酮肟生产己内酰胺的方法。将环己酮肟、溶剂甲醇和催化剂空心钛硅分子筛在高压反应釜中，在温度为250°C且压力为1.5MPa的条件下反应2小时。其中甲醇与空心钛硅分子筛的质量比为20: 1，环己酮肟与空心钛硅分子筛的质量比为10: I。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下:环己酮肟转化率为88%，己内酰胺选择性为83%。对比例3本对比例用来说明在催化剂硝酸锌单独存在的情况下由环己酮肟生产己内酰胺的方法。将环己酮肟、溶剂乙腈和催化剂硝酸锌在高压反应釜中，在温度为250°C且压力为1.5MPa的条件下反应2小时。其中，环己酮肟与催化剂的质量比为5: 2，乙腈与硝酸锌的质量比为20: 1，环己酮肟与硝酸锌的质量比为10: I。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下:环己酮肟转化率为23%，己内酰胺选择性为19%。对比例4本对比例用来说明在催化剂存在下由环己酮肟生产己内酰胺的方法，但催化剂中锌原子与钛原子的摩尔比高于本发明设定的的上限值的情况。采用与实施例1相同的方法氧化环己酮肟，以制备己内酰胺，不同的是，制备催化剂时，用20毫升浓度为1.2摩尔/升的硝酸锌的水溶液浸溃空心钛硅分子筛，从而得到催化剂。该催化剂中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比为12: 1，杂原子分子筛中硅与杂原子的摩尔比为250: I。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下:环己酮肟转化率为91%，己内酰胺选择性为84%。对比例5本对比例用来说明在催化剂存在下由环己酮肟生产己内酰胺的方法，但催化剂中锌原子与钛原子的摩尔比低于本发明设定的下限值的情况。采用与实施例1相同的方法氧化环己酮肟，以制备己内酰胺，不同的是，制备催化剂时，用20毫升浓度为6.4毫摩尔/升的硝酸锌的水溶液浸溃空心钛硅分子筛，从而得到催化剂。该催化剂中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比为0.08: 1，杂原子分子筛中硅与杂原子的摩尔比为50: I。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下:环己酮肟转化率为86%，己内酰胺选择性为82%。
对比例6本对比例用来说明在催化剂存在下由环己酮肟生产己内酰胺的方法，但催化剂为未经焙烧的情况。采用与实施例1相同的方法来制备己内酰胺，不同的是，在制备催化剂时，不进行焙烧，而是将干燥产物作为催化剂。该催化剂中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比为10: 1，杂原子分子筛中硅与杂原子的摩尔比为80: I。对得到的反应液进行气相色谱分析，结果如下:环己酮肟转化率为87%，己内酰胺选择性为85%。实施例6本实施例用来说明根据本发明的生产己内酰胺的方法。在I标准大气压且25°C的温度下，用20毫升浓度为0.4摩尔/升的硝酸锌的水溶液浸溃12克空心钛娃分子筛8小时,将浸溃产物在干燥箱中于120°C干燥5小时,然后再在马弗炉中于550°C在空气气氛中焙烧5小时，从而得到催化剂F。该催化剂F中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比为4: 1，杂原子分子筛中硅与杂原子的摩尔比为100: I。将环己酮肟、溶剂苯和上述催化剂F置于高压反应釜中，在温度为240°C且压力为
2.5MPa的条件下反应2小时。其中丙酮与催化剂F的质量比为50: 1，环己酮肟与催化剂F的质量比为20: I。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下:环己酮肟转化率为93%，己内酰胺选择性为93%。实施例7
本实施例用来说明根据本发明的生产己内酰胺的方法。采用与实施例6相同的方法来制备己内酰胺，不同的是，在制备催化剂时，用氟化锌代替硝酸锌，从而得到催化剂G。对得到的反应液进行气相色谱分析，结果如下:环己酮肟转化率为94%，己内酰胺选择性为96%。实施例8本实施例用来说明根据本发明的生产己内酰胺的方法。采用与实施例6相同的方法来制备己内酰胺，不同的是，在制备催化剂时，用葡萄糖酸锌代替硝酸锌，从而得到催化剂H。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下:环己酮肟转化率为96%，己内酰胺选择性为93%。实施例9本实施例用来说明根据本发明的生产己内酰胺的方法。采用与实施例6相同的方法来制备己内酰胺，不同的是，在制备催化剂时，用磷酸氢二锌代替硝酸锌，从而得到催化剂I。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下:环己酮肟转化率为95%，己内酰胺选择性为98%。实施例10本实施例用来说明根据本发明的生产己内酰胺的方法。采用与实施例6相同的方法来制备己内酰胺，不同的是，在制备催化剂时，用乙酸锌代替硝酸锌，从而得到催化剂J。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下:环己酮肟转化率为96%，己内酰胺选择性为94%。实施例11
本实施例用来说明根据本发明的生产己内酰胺的方法。将6.8克磷酸氢二锌与12克空心钛硅分子筛混合，然后将得到的混合物在马弗炉中于550°C在空气气氛中焙烧5小时，从而得到催化剂K。该催化剂K中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比为2.5: 1，杂原子分子筛中硅与杂原子的摩尔比为130: I。将环己酮肟、溶剂环己烷和催化剂K置于高压反应釜中，在温度为210°C且压力为2.5MPa的条件下反应2小时。其中环己烷与催化剂K的质量比为35: 1，环己酮肟与催化剂K的质量比为50: I。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下:环己酮肟转化率为98%，己内酰胺选择性为98%。实施例12本实施例用来说明根据本发明的生产己内酰胺的方法。在I标准大气压且15°C的温度下，用20毫升浓度为0.5摩尔/升的氯化锌的水溶液浸溃6克空心钛娃分子筛4小时,将浸溃产物在干燥箱中于120°C干燥5小时,然后再在马弗炉中于550°C在空气气氛中焙烧5小时，从而得到催化剂L。该催化剂L中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比为5: 1，杂原子分子筛中硅与杂原子的摩尔比为40: I。将环己酮肟、溶剂乙腈和催化剂L置于高压反应釜中，在温度为180°C且压力为
0.5MPa的条件下反应2小时。其中乙腈与催化剂L的质量比为5: 1，环己酮肟与催化剂L的质量比为70: I。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，反应2小时的结果如下:环己酮肟转化率为93%，己内酰胺选择性为96%。实施例13 本实施例用来说明根据本发明的生产己内酰胺的方法。在I标准大气压且40°C的温度下，用20毫升浓度为0.5摩尔/升的氟化锌的水溶液浸溃6克空心钛娃分子筛12小时,将浸溃产物在干燥箱中于120°C干燥5小时,然后再在马弗炉中于550°C在空气气氛中焙烧5小时，从而得到催化剂M。该催化剂M中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比为5: 1，杂原子分子筛中硅与杂原子的摩尔比为70: I。将环己酮肟、溶剂苯乙腈和催化剂M置于高压反应釜中，在温度为190°C且压力为1.5MPa的条件下反应2小时。其中苯乙腈与催化剂M的质量比为120: 1，环己酮厢与催化剂M的质量比为100: I。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下:环己酮肟转化率为91%，己内酰胺选择性为94%。实施例14本实施例用来说明根据本发明的生产己内酰胺的方法。在I标准大气压且25 V的温度下，用20毫升浓度为0.3摩尔/升的溴化锌的水溶液浸溃6克空心钛娃分子筛5小时,将浸溃产物在干燥箱中于120°C干燥5小时,然后再在马弗炉中于550°C在空气气氛中焙烧5小时，从而得到催化剂N。该催化剂N中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比为3: 1，杂原子分子筛中硅与杂原子的摩尔比为50: I。将环己酮肟、混合溶剂(乙腈与丙酮的混合物，其中，乙腈与丙酮的体积比为I: I)和催化剂N，溶剂置于高压反应釜中，在温度为160°C且压力为1.5MPa的条件下反应2小时。其中，环己酮肟与催化剂N的质量比为5: 1，溶剂与催化剂N的质量比为200: I。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下:环己酮肟转化率为95%，己内酰胺选择性为94%。实施例15本实施例用来说明根据本发明的生产己内酰胺的方法。在I标准大气压且25°C的温度下，用20毫升浓度为0.4摩尔/升的葡萄糖酸锌的水溶液浸溃6克空心钛娃分子筛8小时,将浸溃产物在干燥箱中于120°C干燥5小时,然后再在马弗炉中于550°C在空气气氛中焙烧5小时，从而得到催化剂O。该催化剂O中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比为4: 1，杂原子分子筛中硅与杂原子的摩尔比为35: I。将环己酮肟、溶剂丙腈和催化剂O置于高压反应釜中，在温度为270°C且压力为2.5MPa的条件下反应2小时。其中，环己酮肟与催化剂的质量比为120: 1，丙腈与催化剂O的质量比为10: I。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下:环己酮肟转化率为97%，己内酰胺选择性为93%。实施例16本实施例用来说明根据本发明的生产己内酰胺的方法。在I标准大气压且25°C的温度下，用20毫升浓度为0.35摩尔/升的氟化锌的水溶液浸溃6克空心钛娃分子筛6小时,将浸溃产物在干燥箱中于120°C干燥5小时,然后再在马弗炉中于550°C在 空气气氛中焙烧5小时，从而得到催化剂P。该催化剂P中，以元素计，锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比为3.5: 1，杂原子分子筛中硅与杂原子的摩尔比为90: I。将环己酮肟、溶剂苯乙腈和催化剂P置于高压反应釜中，在温度为220°C且压力为
0.5MPa的条件下反应2小时。其中，环己酮肟与催化剂P的质量比为55: 1，苯乙腈与催化剂P的质量比为80: I。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下:环己酮肟转化率为98%，己内酰胺选择性为94%。实施例17本实施例用来说明根据本发明的生产己内酰胺的方法。在I标准大气压且25 °C的温度下，用20毫升浓度为0.5摩尔/升的氟化锌的水溶液浸溃6克钒硅分子筛(按照文献中国专利CN1840477A实施例1中描述的方法制备)8小时，将浸溃产物在干燥箱中于120°C干燥5小时，然后再在马弗炉中于550°C在空气气氛中焙烧5小时，从而得到催化剂Q。该催化剂Q中，以元素计，锌原子与所述杂原子分子筛中的杂原子钒的摩尔比为2.5: 1，杂原子分子筛中硅与杂原子的摩尔比为80: I。将环己酮肟、溶剂叔丁醇和催化剂Q置于高压反应釜中，在温度为210°C且压力为
0.SMPa的条件下反应2小时。其中，环己酮肟与催化剂Q的质量比为9: 1，叔丁醇与催化剂Q的质量比为100: I。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下:环己酮肟转化率为93%，己内酰胺选择性为93%。实施例18本实施例用来说明根据本发明的生产己内酰胺的方法。
在I标准大气压且25°C的温度下，用20毫升浓度为0.25摩尔/升的氟化锌的水溶液浸溃 6 克锡硅分子筛(按照 N.K.Mal 等在 J.Mol.Catal.A =Chem.，1996，105 =149-158中描述的方法制备)8小时，将浸溃产物在干燥箱中于120°C干燥5小时，然后再在马弗炉中于550°C在空气气氛中焙烧5小时，从而得到催化剂R。该催化剂R中，以元素计，锌原子与所述杂原子分子筛中的锡原子的摩尔比为2.5: 1，杂原子分子筛中硅与杂原子的摩尔比为 80: I。将环己酮肟、溶剂环己烷和催化剂R置于高压反应釜中，在温度为170°C且压力为2MPa的条件下反应2小时。其中环己烷与催化剂R的质量比为20: 1，环己酮肟与催化剂R的质量比为10: I。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下:环己酮肟转化率为95%，己内酰胺选择性为98%。实施例19本实施例用来说明根据本发明的生产己内酰胺的方法。在I标准大气压且25°C的温度下，用20毫升浓度为0.25摩尔/升的氟化锌的水溶液浸溃 6 克铁娃分子筛(按照 P.Fejes 等在 Applied Catalysis A:General, 1998,175:89-104中描述的方法制备)6小时,将浸溃产物在干燥箱中于120°C干燥5小时,然后再在马弗炉中于550°C在空气气氛中焙烧5小时，从而得到催化剂S。该催化剂S中，以元素计，锌原子与所述杂原子分子筛中的铁原子的摩尔比为2.5: 1，杂原子分子筛中硅与杂原子的摩尔比为45: I。将环己酮肟、溶剂苯和 催化剂S置于高压反应釜中，在温度为250°C且压力为
1.5MPa的条件下反应2小时。其中苯与催化剂S的质量比为50: 1，环己酮肟与催化剂S的质量比为10: I。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下:环己酮肟转化率为97%，己内酰胺选择性为95%。实施例20本实施例用来说明根据本发明的生产己内酰胺的方法。采用与实施例15相同的方法氧化环己酮肟，以制备己内酰胺，不同的是，制备催化剂时，使用TS-1(其中，硅原子与钛原子的摩尔比为58: I)代替空心钛硅分子筛，从而得到催化剂T。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下:环己酮肟转化率为93%，己内酰胺选择性为90%。实施例21本实施例用来说明根据本发明的生产己内酰胺的方法。采用与实施例15相同的方法氧化环己酮肟，以制备己内酰胺，不同的是，制备催化剂时，使用T1-MCM-41 (Corma等在Chem.Commun., 1994,147 148中所描述的方法制备，其中，硅原子与钛原子的摩尔比为61: I)代替空心钛硅分子筛，从而得到催化剂U。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下:环己酮肟转化率为89%，己内酰胺选择性为 84%。实施例22本实施例用来说明根据本发明的生产己内酰胺的方法。采用与实施例15相同的方法氧化环己酮肟，以制备己内酰胺，不同的是，制备催化剂时，使用 T1-Beta(Takashi Tatsumi 等在 J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1997,677 678中所描述的方法制备，其中，硅原子与钛原子的摩尔比为62: I)代替空心钛硅分子筛，从而得到催化剂V。对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果如下:环己酮肟转化率为86%，己内酰胺选择性为92% 。
权利要求
1.一种生产己内酰胺的方法，该方法是在重排反应条件下，将环己酮肟、溶剂和催化剂接触反应，其特征在于所述的催化剂为锌化合物与杂原子分子筛的组合物的焙烧产物。
2.按照权利要求1的方法，其中，所述的组合物中锌化合物与杂原子分子筛的质量比为0.01 20: 1，锌化合物中，以元素计，锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为0.05 50: 1，所述杂原子分子筛中硅与全部杂原子的摩尔比为5 250: I。
3.按照权利要求2的方法，其中，所述组合物中锌化合物与杂原子分子筛的质量比为0.05 10: 1，锌化合物中，以元素计，锌原子与杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为0.1 20: I，所述杂原子分子筛中硅与全部杂原子的摩尔比为25 150: I。
4.按照权利要求1 3之一的方法，其中，所述的锌化合物选自锌的氧化物、锌的含氧酸盐、锌的无氧酸盐和锌的氢氧化物中的一种或多种。
5.按照权利要求1 3之一的方法，其中，所述的锌化合物选自锌的含氧酸盐和锌的无氧酸盐中的一种或多种。
6.按照权利要求1 3之一的方法，其中，所述的锌化合物选自氧化锌、硝酸锌、碳酸锌、磷酸锌、牛磺酸锌、氢氧化锌、乙酸铀酰锌、四氰锌酸钾、氟硅酸锌、氢化锌、氰化锌、硫化锌、硫氰酸锌、硬脂酸锌、碘化锌、磷化锌、过氧化锌、连二亚硫酸锌、钥酸锌、氯酸锌、铬酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌、磷酸氢二锌和焦磷酸锌中的一种或多种的混合物。
7.按照权利要求1 3之一的方法，其中，所述的杂原子分子筛中的杂原子为为选自第IVB族金属、第VB族金属、第VIII族金属、第IVA族金属和镧系金属中的一种或多种金属的原子。
8.按照权利要求1 3之一的方法，其中，所述的杂原子分子筛中的杂原子为钛原子、锆原子、铪原子、钒 原子、铌原子、钽原子、铁原子、钴原子、镍原子、锡原子、镧原子和铈原子中的一种或几种。
9.按照权利要求1的方法，其中，所述的杂原子分子筛为钛硅分子筛。
10.按照权利要求9的方法，其中，所述的钛硅分子筛选自TS-1、TS-2、T1-β、T1-MCM-22、T1-MCM-41、T1-SBA-15、T1-ZSM-48, T1-MOR、T1-TUN 分子筛中的至少一种。
11.按照权利要求1 3之一的方法，其中，所述杂原子分子筛为空心结构晶粒的MFI结构的钛硅分子筛，其空心结构的空腔部分的径向长度为5 300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、PZPci = 0.10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
12.按照权利要求1的方法，其中，所述的环己酮肟与所述的催化剂的质量比为0.5 150: 1，所述的溶剂与所述的催化剂的质量比为10 2000: I。
13.按照权利要求12的方法，其中，所述的环己酮肟与所述的催化剂的质量比为2 100: 1，所述的溶剂与所述的催化剂质量比为20 1500: I。
14.按照权利要求1、12或13的方法，其中，所述溶剂为水、苯、环己烷、C1 Cltl的醇、C3 Cltl的酮和C2 Cltl的腈中的一种或多种。
15.按照权利要求14的方法，其中，所述溶剂为C1 C5的脂肪族醇、C3 C5的脂肪族酮、C2 C5的脂肪族腈和C7 Cltl的芳香腈中的一种或多种。
16.按照权利要求1的方法，其中，所述的重排反应条件为温度100 300°C、压力.0.1 3MPa。
全文摘要
本发明公开了一种生产己内酰胺的方法，该方法是在重排反应条件下，将环己酮肟、溶剂和催化剂接触反应，其特征在于所述的催化剂为锌化合物与杂原子分子筛的组合物的焙烧产物。该方法在环己酮肟转化率高的情况下，己内酰胺选择性更好。
文档编号C07D201/04GK103204809SQ20121000929
公开日2013年7月17日 申请日期2012年1月13日 优先权日2012年1月13日
发明者林民, 史春风, 朱斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院