包含2,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢的共沸物组合物及其用途的制作方法

专利名称：包含2,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢的共沸物组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明公开包含2，3，3，3-四氟丙烯和氟化氢的共沸物组合物。所述共沸物组合物用于制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法和纯化2，3，3，3-四氟丙烯的方法。
背景技术：
含氯化合物，如氯氟烃(CFCs)，被认为对地球的臭氧层有害。已发现代替CFCs使用的很多氢氟烃(HFCs)促使全球变暖。因此，需要识别不危害环境而且具有作为制冷剂、 溶剂、清洁剂、起泡剂、气雾抛射剂、传热介质、电介质、灭火剂、杀菌剂和动力循环工作流体所必需性质的新化合物。在分子中包含一个或多个氢的氟化烯烃被认为用于某些应用，例如用于制冷。

发明内容
本发明一个方面涉及一种共沸物或近共沸物组合物，所述组合物包含2，3，3， 3-四氟丙烯(HFC-1234yf, CF3CF = CH2)和氟化氢(HF)。本发明另一方面涉及一种从1，1，1,2,2-五氟丙烷(HFC_245cb)分离HFC-1234yf 的方法，所述方法包括a)形成HFC-1234yf、HFC_245cb和氟化氢的混合物；并且b)使所述混合物经过蒸馏步骤，从蒸馏步骤形成塔馏出物组合物，所述组合物包括基本不含 HFC-245cb的氟化氢和HFC-1234yf的共沸物或近共沸物组合物。本发明另一方面涉及一种从混合物分离HFC_1234yf的方法，所述混合物包括 HFC-1234yf和氟化氢的共沸物或近共沸物组合物，所述方法包括a)使所述混合物经过第一蒸馏步骤，其中富集Q)氟化氢或(ii)HFC-1234yf的组合物作为第一馏出物组合物去除，第一塔底物组合物富集所述组分(i)或(ii)的其余组分；并且b)使所述第一馏出物组合物经过在不同压力进行的第二蒸馏步骤，其中在(a)中作为第一塔底物组合物富集的组分在第二馏出物组合物中去除，第二塔底物组合物富集在第一馏出物组合物中富集的相同组分。本发明另一方面涉及一种从HFC_1234yf、HFC_245cb和氟化氢的混合物纯化 HFC-1234yf的方法，所述方法包括a)使所述混合物经过第一蒸馏步骤，以形成第一馏出物和第一塔底物，第一馏出物包括含HFC-1234yf和氟化氢的共沸物或近共沸物组合物，第一塔底物包含HFC-245cb ；b)使所述第一馏出物经过第二蒸馏步骤，富集(i)氟化氢或 (ii)HFC-1234yf的组合物从第二蒸馏步骤作为第二馏出物组合物去除，第二塔底物组合物富集所述组分(i)或(ii)的其余组分；并且c)使所述第二馏出物组合物经过在不同于第二蒸馏步骤的压力进行的第三蒸馏步骤，其中在(b)中在第二塔底物组合物中富集的组分作为第三馏出物组合物去除，第三塔底物组合物富集在第二馏出物组合物中富集的相同组分。本发明另一方面涉及一种制备HFC-1234yf的方法，所述方法包括a)将 HFC-245cb加入脱氟化氢反应区域，以形成包含HFC-1234yf、未反应HFC-245cb和氟化氢的反应产物组合物；b)使所述反应产物组合物经过第一蒸馏步骤，以形成第一馏出物组合物和第一塔底物组合物，第一馏出物组合物包括含HFC-1234yf和HF的共沸物或近共沸物组合物，第一塔底物组合物包含HFC-245cb ；c)使所述第一馏出物组合物经过第二蒸馏步骤， 富集Q)氟化氢或(ii)HFC-1234yf的组合物从第二蒸馏步骤作为第二馏出物组合物去除， 第二塔底物组合物富集所述组分(i)或(ii)的其余组分；并且d)使所述第二馏出物组合物经过在不同于第二蒸馏步骤的压力进行的第三蒸馏步骤，其中在(c)中在第二塔底物组合物中富集的组分作为第三馏出物组合物去除，第三塔底物组合物富集在第二馏出物组合物中富集的相同组分。本发明另一方面涉及一种制备CF3CF = CH2 (HFC-1234yf)的方法，所述方法包括将 CF3CF2CH3 (HFC-245cb)加入脱氟化氢反应区域，以制备包含CF3CF = CH2 (HFC_1234yf)和氟化氢的反应混合物。本发明另一方面涉及一种制备CF3CF = CH2 (HFC_1234yf)的方法，所述方法包括将 CF3CF2CH3 (HFC-245cb)加入脱氟化氢反应区域，以制备包含CF3CF = CH2 (HFC_1234yf)和氟化氢的反应混合物。本发明另一方面涉及一种制备CF3CF = CH2(HFC-1234yf)的方法，所述方法包括在催化剂存在下将CF3CF2CH3(HFC-245cb)加入脱氟化氢反应区域，以制备包含CF3CF = CH2(HFC-1234yf)的反应混合物。本发明另一方面涉及一种制备CF3CF = CH2 (HFC_1234yf)的方法，所述方法包括在升高的温度在无催化剂存在下将CF3CF2CH3 (HFC-245cb)加入脱氟化氢反应区域，以制备包含CF3CF = CH2(HFC-1234yf)和氟化氢的反应混合物。


图I为说明实施双塔共沸蒸馏方法的一个实施方案的示意流程图。图2为说明实施HFC_1234yf制备方法的一个实施方案的示意流程图。发明详述本发明一方面涉及包含2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf，CF3CF = CH2, CAS reg. no. 754-12-1)的组合物。HFC_1234yf可通过本领域已知或如本文所述的方法制备。无水氟化氢(HF)具有CAS reg. no. 7664-39-3，并且可以购得。在本发明所述的方法中也使用1，1，1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb，CF3CF2CH3, CAS reg. no. 1814-88-6)。HFC_245cb可以购得，或者可通过本领域已知的方法制备。本发明另一方面提供一种制备CF3CF = CH2 (HFC_1234yf)的方法，所述方法包括将CF3CF2CH3 (HFC-245cb)加入脱氟化氢反应区域，以制备包含CF3CF = CH2 (HFC_1234yf)和氟化氢的反应混合物。本发明另一方面提供一种制备CF3CF = CH2(HFC-1234yf)的方法，所述方法包括在催化剂存在下将CF3CF2CH3(HFC-245cb)加入脱氟化氢反应区域，以制备包含CF3CF = CH2(HFC-1234yf)的反应混合物。在此实施方案中，CF3CF2CH3(HFC_245cb)在反应区域的气相脱氟化氢反应适合用一般的脱氟化氢催化剂进行。一般可用本领域已知的任何脱氟化氢催化剂进行脱氟化氢反应。这些催化剂包括但不限于氟化铝、氟化的氧化铝、金属负载于氟化铝上、金属负载于氟化的氧化铝上；镁、锌、和镁和锌和/或铝的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化镧和氟化的氧化镧；氧化铬、氟化的氧化铬和立方三氟化铬；碳、酸洗碳、活性炭、三维基质含碳材料；及承载于碳上的金属化合物。金属化合物为至少一种选自钠、钾、铷、铯、钇、镧、铈、 镨、钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌及其混合物的金属的氧化物、氟化物和氟氧化物。脱氟化氢催化剂包括但不限于氟化铝、氟化的氧化铝、金属负载于氟化铝上和金属负载于氟化的氧化铝上，如美国专利5，396，000所述，所述专利通过引用结合到本文中。 氟化的氧化铝和氟化铝可如美国专利4，902，838所述制备，所述专利通过引用结合到本文中。适合金属包括铬、镁(例如氟化镁)、第VIIB族金属(例如锰)、第IIIB族金属(例如镧)和锌。在使用时，此类金属通常作为卤化物(例如氟化物)、氧化物和/或卤氧化物存在。金属负载于氟化铝上和金属负载于氟化的氧化铝上可通过如美国专利4，766，260所述的方法制备，所述专利通过引用结合到本文中。在一个实施方案中，在使用被负载的金属时，催化剂的总金属含量为约O. 1-20%重量，一般约O. 1-10%重量。在一个实施方案中，催化剂包括基本由氟化铝和/或氟化的氧化铝组成的催化剂。此外，脱氟化氢催化剂包括但不限于镁、锌、和镁和锌和/或铝的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物。例如，可通过使氧化镁干燥到基本除去所有的水(例如在约100°c 经约18小时)制备适合的催化剂。然后将经干燥的物质转移到要使用的反应器。然后使温度逐渐升高到约400°C，同时保持氦流通过反应器，以从氧化镁和反应器除去任何剩余微量的水分。然后使温度降低到约200°C，并使氟化剂(如HF)或其他可蒸发的含氟化合物 (如SF4、CCl3F, CCl2F2, CHF3或CC12FCC1F2)通过反应器，任选用惰性气体稀释，如氮气。可逐渐减少惰性气体或氮气，直到只有HF或其他可蒸发的含氟化合物通过反应器。在这一点上，可使温度升高到约450°C，并在此温度保持以使氧化镁转化成相当于至少40%重量氟化物含量，例如保持15至300分钟，这取决于氟化剂流速和催化剂体积。氟化物为氟化镁或氟氧化镁形式，其余催化剂为氧化镁。在本领域应了解，氟化条件(如时间和温度)可以调节，以提供闻于40%重量含氣物质。制备催化剂的另一种适合方法是将氢氧化铵加入硝酸镁和(如存在)硝酸锌和/ 或硝酸铝的溶液。向硝酸盐溶液中加入氢氧化铵至pH为约9. O至9. 5。在加入结束时将溶液过滤，得到的固体用水洗涤，干燥，并缓慢加热到500°C，在此温度煅烧。然后用适合的上述含氟化合物处理经煅烧的产物。制备含一种或多种金属氟化物的金属(即镁，也任选包含锌和/或铝)氟化物催化剂的另一种方法是在搅拌下，在去离子水中用48%含水HF处理金属卤化物或硝酸盐的水溶液。继续搅拌过夜，并使浆料在蒸汽浴上蒸发至干。然后将经干燥的固体在400°C空气中煅烧约4小时，冷却到室温，粉碎并过筛，以提供适用于催化剂评价的物质。此外，脱氟化氢催化剂还包括但不限于氧化镧和氟化的氧化镧。适合氟化的氧化镧组合物可以类似于本领域已知用于制备氟化的氧化铝的任何方式制备。例如，可通过氧化镧氟化制备催化剂组合物。也可以通过将镧沉淀为氢氧化物并且随后干燥并煅烧成氧化物，制备适合的催化剂组合物，这是在本领域熟知的技术。然后可如本文所述预处理得到的氧化物。通过在升高的温度用含氟化合物预处理，例如在约200°C至约450°C，可将催化剂组合物氟化到所需氟含量。用可蒸发含氟化合物(如HF、SF4、CC13F、CC12F3，CHF3, CHClF2或 CC12FCC1F2)预处理可用任何便利方式进行，包括在要用于进行脱氟化氢反应的反应器中进行。可蒸发含氟化合物是指在指定条件通过催化剂时使催化剂氟化到所需程度的含氟化合物。例如，可通过使La2O3干燥到基本除去所有的水分(例如在约400°C经约18小时) 制备适合的催化剂。然后将经干燥的催化剂转移到要使用的反应器。然后使温度逐渐升高到约400°C，同时保持N2流通过反应器，以从催化剂和反应器除去任何剩余微量的水分。然后使温度降低到约20(TC，并使可蒸发的含氟化合物通过反应器。如果必要，可用氮气或其他惰性气体作为稀释剂。可逐渐减少N2或其他惰性稀释剂，直到只有可蒸发的含氟化合物通过反应器。在这一点上，可使温度升高到约450°C，并在此温度保持以使La2O3转化成相当于至少80%重量LaF3的氟含量，例如保持15至300分钟，这取决于含氟化合物的流速和催化剂体积。制备催化剂的另一种适合方法是将氢氧化铵加入La (NO3) 36H20的溶液。向硝酸盐溶液中加入氢氧化铵至PH为约9. O至9. 5。在加入结束时将溶液过滤，得到的固体用水洗涤，并缓慢加热到约400°C，在此温度煅烧。然后用适合的上述可蒸发含氟化合物处理经煅烧的产物。此外,脱氟化氢催化剂还包括但不限于氧化铬、氟化的氧化铬和立方三氟化铬。立方三氟化铬可通过在约350°C至约400°C空气或惰性气氛(例如氮气或氩气)中加热3至 12小时(优选3至6小时)从CrF3XH2O制备，其中X为3至9，优选为4。立方三氟化铬可单独或与其他铬化合物一起作为脱氟化氢催化剂使用。值得注意的是其中至少10%重量铬为立方三氟化铬形式的含铬催化剂组合物，特别是其中至少 25 %铬为立方三氟化铬形式的催化剂组合物，尤其是其中至少60 %铬为立方三氟化铬形式的催化剂组合物。铬，包括立方三氟化铬，可承载于诸如碳、氟化铝、氟化的氧化铝、氟化镧、 氟化镁、氟化钙、氟化锌等的材料上和/或与这些材料物理混合。优选包括立方三氟化铬与氟化镁/或氟化锌的组合。脱氟化氢催化剂另外包括但不限于活性炭或三维基质含碳材料，如美国专利 6，369，284所公开，所述专利通过引用结合到本文中；或碳或承载于如美国专利5，268，122 所公开的碳上的金属，例如钠、钾、铷、铯、乾、镧、铈、镨、钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌及其混合物，所述专利通过引用结合到本文中。可在本发明的方法中使用以下来源的碳木、泥炭、煤、椰壳、骨、褐煤、石油基残渣和糖。可在本发明中使用的商购获得的碳包括在以下商标下销售的碳Barneby & Sutcliffe >Darco >Nucharm>Columbia JXN 、Columbia LCK 、 Calgon PCB> Calgon BPL 、Westvaco 、Norit 和 Barnaby Cheny NB 。
碳包括酸洗碳(例如，用盐酸处理或用盐酸处理随后用氢氟酸处理的碳)。酸处理一般足以提供包含小于IOOOppm灰分的碳。对碳的适合酸处理描述于美国专利第 5，136，113号，所述文献通过引用结合到本文中。本发明的碳也包括三维基质多孔含碳材料。其实例为描述于美国专利4，978，649的那些碳，所述文献通过引用结合到本文中。值得注意的是由气态或蒸气含碳化合物(例如烃)引入含碳材料颗粒团(例如炭黑)、使含碳化合物分解以在颗粒表面上沉积碳、以及用含活化剂气体的蒸气处理所得材料以提供多孔含碳材料得到的三维基质含碳材料。因此形成碳-碳复合材料。催化剂的物理形状并不关键，并且可例如包括丸、粉末或颗粒。此外，对于承载于碳上的催化剂，碳可以为粉末、颗粒或丸等形式。虽然不是必不可少，但可在使用前用HF处理未氟化的催化剂。一般认为这使一些表面氧化物转化成氟氧化物。进行此预处理可在适合容器(可以为要用于进行本文所述反应的反应器)放入催化剂，随后使HF通过经干燥的催化剂，以用HF使催化剂部分饱和。这可很便利地通过在例如约200°C至约450°C温度使 HF通过催化剂一段时间(例如约15至300分钟)来进行。在一个实施方案中，催化脱氟化氢适合在约200°C至约500°C温度进行，在另一个实施方案中，在约300°C至约450°C温度进行。在一个实施方案中，接触时间一般为约I至约450秒，在另一个实施方案中，为约10至约120秒。反应压力可以为低于大气压、大气压或高于大气压压力。一般优选为近大气压压力。然而，脱氟化氢反应可有利在减压下进行(即小于I个大气压的压力)。催化脱氟化氢反应可任选在惰性气体存在下进行，例如氮气、氦气或氩气。可用加入惰性气体增加脱氟化氢程度。值得注意的是在方法中惰性气体与进行脱氟化氢反应的 CF3CF2CH3(HFC-245cb)的摩尔比为约5 I至约I : I。氮气是优选的惰性气体。本发明另一方面提供一种制备CF3CF = CH2 (HFC_1234yf)的方法，所述方法包括在升高的温度在无催化剂存在下将CF3CF2CH3 (HFC-245cb)加入脱氟化氢反应区域，以制备包含CF3CF = CH2OlFC-1234yf)和氟化氢的反应混合物。在脱氟化氢的此实施方案中，CF3CF2CH3(HFC_245cb)的脱氟化氢反应在升高温度反应区域在无催化剂存在下进行，如2004年10月29日提交的美国临时专利申请 60/623，210所公开，所述专利通过引用结合到本文中。适合温度可为约350°C -约900°C， 在另一个实施方案中，为约450°C -约900°C。在一个实施方案中，气体在反应区域的停留时间一般为约O. 5至约60秒，在另一个实施方案中，为约2秒至约20秒。在升高温度在无催化剂存在下进行脱氟化氢反应的反应压力可以为低于大气压、 大气压或高于大气压压力。一般优选为近大气压压力。然而，脱氟化氢反应可有利在减压下进行(即小于I个大气压的压力)。在升高温度无催化剂存在的脱氟化氢反应可任选在惰性气体存在下进行，例如氮气、氦气或氩气。可用加入惰性气体增加脱氟化氢程度。值得注意的是在方法中惰性气体与进行脱氟化氢反应的CF3CF2CH3的摩尔比为约5 : I至约I : I。氮气是优选的惰性气体。催化或非催化脱氟化氢反应的反应区域可以为用镍、铁、钛或其合金制造的反应容器，如美国专利6，540，933所述，所述专利通过引用结合到本文中。也可使用任选用金属以适合形式填充的这些材料的反应容器(例如金属管)。在提及合金时，合金是指含约I至约99. 9%重量镍的镍合金、含约O. 2至约99. 8%重量铁的铁合金和含约72至约99. 8%重量钛的钛合金。值得注意的是使用由镍或镍合金制成的空(未填充)反应容器，例如含约 40%重量至约80%重量镍的合金，例如Incone 600镍合金、Hastelloy C617镍合金或 Hastelloy C276 镇合金。在用于填充时，金属或金属合金可以为颗粒或成形形体，如多孔板，环、线、网、片、 管、丸、网纱或绒毛。在研究HFC_245cb脱氟化氢成HFC_1234yf和HF的方法和分离由此方法得到的 HFC-1234yf时，已意外地发现氢氟烯烃HFC_1234yf与HF形成共沸物。本发明一方面提供一种组合物，所述组合物包含HFC_1234yf和有效量的氟化氢 (HF)，以形成共沸物组合物。有效量是指在与HFC-1234yf混合时导致共沸物或近共沸物混合物形成的量。如本领域所认识，共沸物或近共沸物组合物为两种或多种不同组分的混合物，该混合物在一定压力处于液态时将在高于或低于单独组分沸腾温度的实质恒定温度沸腾，并提供与经历沸腾的液体组成基本相同的蒸气组成。按照本讨论的意图，近共沸物组合物(一般也被称为“类共沸物组合物”)是指表现类似于共沸物性质的组合物(即具有恒沸性质或者有不在沸腾或蒸发时分馏的倾向)。 因此，在沸腾或蒸发期间形成的蒸气的组成与最初液体组成相同或实质相同。因此，在沸腾或蒸发期间，液体组成如果变化，也只是在最小或可忽略程度变化。这与其中在沸腾或蒸发期间液体组成在相当大程度改变的非共沸物组合物相反。此外，近共沸物组合物显示露点压力和泡点压力且基本没有压差。也就是在特定温度的露点压力和泡点压力差是一个小值。可以说，可以将露点压力和泡点压力差小于或等于3% (基于泡点压力)的组合物认为是近共沸物。因此，共沸物或近共沸物组合物的基本特点是，在一定压力下液体组合物的沸点固定，并且沸腾组合物上方的蒸气的组成基本为沸腾的液体组合物的组成(即，没有发生液体组合物组分分馏)。在本领域还认识到，在共沸物或近共沸物液体组合物在不同压力经过沸腾时，共沸物组合物的沸点和各组分的重量百分比可以变化。因此，共沸物或近共沸物组合物可按照组分之间存在的独特关系定义，或者按照组分的组成范围定义，或按照由在特定压力固定沸点表征的组合物的各组分的精确重量百分比定义。在本领域还认识到， 不同共沸物组合物(包括它们在特定压力的沸点)可以计算(参见例如W. Schotte Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. (1980) 19,432-439)。可用包含相同组分的共沸物组合物的试验鉴定证明此计算的准确度和/或修改在相同或其他温度和压力的计算。可形成包含氟化氢与HFC_1234yf的共沸物组合的组合物。这些组合物包括包含约19. 3 %摩尔至约31. I %摩尔HF和约80. 7 %摩尔至约68. 9 %摩尔HFC_1234yf的组合物 (形成在约_20°C和约80°C之间的温度和约23. 2psi (160kPa)和约453psi (3123kPa)之间的压力沸腾的共沸物)。此外也可形成包含HF和HFC-1234yf的近共沸物组合物。在约_20°C至约80°C温度和约23. 2psi (160kPa)至约453psi (3123kPa)压力，此近共沸物组合物包含约64. 6%摩尔至约92. 4%摩尔HFC-1234yf和约35. 4%摩尔至约7. 6 %摩尔HF。应了解，虽然共沸物或近共沸物组合物可在特定温度和压力以特定组分比率存在，但共沸物组合物也可存在于含其他组分的组合物中。
可形成基本由氟化氢与HFC_1234yf的共沸物组合组成的组合物。这些组合物包括基本由约19. 3%摩尔至约31. 1%摩尔HF和约80. 7%摩尔至约68. 9%摩尔HFC_1234yf 组成的组合物(形成在约-20 V和约80 V之间的温度和约23. 2psi (160kPa)和约 453psi (3123kPa)之间的压力沸腾的共沸物)。在约-20°C至约80°C温度和约 23. 2psi (160kPa)至约 453psi (3123kPa)压力，也可形成基本由约64. 6%摩尔至约92. 4%摩尔HFC-1234yf和约35. 4%摩尔至约7. 6%摩尔 HF组成的近共沸物组合物。在大气压，氢氟酸和HFC_1234yf的沸点分别为约19. 5°C和-28. 3°C。已发现，在接近 24. 4%摩尔 HF 和 75. 6%摩尔 HFC_1234yf 时，HF 和 HFC_1234yf 在 67. 6psi (466kPa)和 9. 3°C的相对挥发度几乎为I. O。已发现，在接近28. 0%摩尔HF和72. 0%摩尔HFC-1234yf 时，在187psi(1289kPa)和44.4°C的相对挥发度几乎为1.0。这些数据表明，使用常规蒸馏方法将不会分离基本纯化合物，因为化合物的相对挥发度值低。为了测定HF与HFC_1234yf的相对挥发度，使用一种被称为PTx的方法。在此方法中，在恒定温度测定不同已知二元组合物在已知体积室内的总绝对压力。PTx方法的使用更详细描述于“Phase Equilibrium in Process Design (工艺设计中的相平衡)”, Wiley-Interscience Publisher, 1970, Harold R. Null 著，124 至 126 页，其全部公开内容通过引用结合到本文中。得到并分析蒸气和液体或蒸气和两个液相各相(在两个液相存在的条件下)的样品，以校验其相应组成。可通过活度系数公式模型将这些测定简化成室中平衡蒸气和液体组成，如用非随机双液体(NRTL)公式表示液相非理想性。活度系数公式(如NRTL公式)的使用更详细描述于 “The Properties of Gases and Liquids (气体和液体的性质)”,4th Edition, McGraw Hill,Reid,Prausnitz和Poling著，p241_387 jP“Phase Equilibria in Chemical Engineering(化工相平衡)，，，Butterworth Publishers, 1985, Stanley M. Walas 著， P165-244,前述各文献的全部公开内容通过弓I用结合到本文中。不受任何理论或解释的限制，相信NRTL公式可充分预示HF和HFC_1234yf的混合物是否以理想方式表现，并且能够充分预示此混合物中组分的相对挥发度。因此，尽管与 HFC-1234yf在低HFC-1234yf浓度相比，HF具有良好相对挥发度，但在9. 3°C接近75. 6%摩尔HFC-1234yf时，相对挥发度变得接近I. O。这将不可能通过常规蒸馏由此混合物从HF分离HFC-1234yf。在相对挥发度接近I. O的情况限定系统形成近共沸物或共沸物组合物。已发现在不同温度和压力形成HFC_1234yf和HF的共沸物。共沸物组合物可形成于 23. 2psi (160kPa)(在 _20°C温度)和 453psi (3121kPa)(在 80°C温度)之间，所述组合物基本由在约19. 3%摩尔HF(和80. 7%摩尔HFC-1234yf)至约31. 1%摩尔HF(和68. 9% 摩尔HFC-1234yf)范围的HFC-1234yf和HF组成。已发现HF和HFC_1234yf的共沸物在
9.3°C和 67. 6psi(466kPa)基本由约 24. 4%摩尔 HF 和约 75. 6%摩尔 HFC_1234yf 组成。已发现HF和HFC-1234yf的共沸物在44. 4°C和187psi (1289kPa)基本由约28. 0%摩尔HF和约72. 0%摩尔HFC-1234yf组成。基于以上发现，可计算在其他温度和压力的共沸物组成。 经计算，在_20°C和23. 2psi(160kPa)可形成约19. 3%摩尔HF和约80. 7%摩尔HFC_1234yf 的共沸物组合物，而在80°C和453psi(3121kPa)可形成约31. I %摩尔HF和约68. 9%摩尔 HFC-1234yf的共沸物组合物。因此，本发明一方面提供一种共沸物组合物，所述组合物基本由约19. 3 %摩尔至约31. I %摩尔HF和约80. 7%摩尔至约68. 9 %摩尔HFC_1234yf组成， 所述组合物具有在23. 2psi (160kPa)约_20°C至在453psi (3121kPa)约80°C的沸点。也发现，共沸物或近共沸物组合物可在约-2(TC至约8(TC温度形成于约 23. 2psi(160kPa)至约453psi (3121kPa)之间，所述组合物基本由约64. 6 %摩尔至约 92. 4%摩尔HFC-1234yf和约35. 4%摩尔至约7. 6 %摩尔HF组成。HF/HFC-1234yf共沸物和近共沸物组合物用于制备HFC_1234yf的方法，也用于纯化HFC-1234yf的方法。实际上，可在制备含HFC_1234yf和HF的组合物的任何方法中使用 HF/HFC-1234yf共沸物和近共沸物组合物。可进行共沸蒸馏，以从HFC-245cb分离HFC_1234yf，HFC_245cb是一种由气相脱氟化氢制备HFC-1234yf所用的原料。然后可进行双塔共沸蒸馏，以从所需的HFC-1234yf产物分离一起产生的HF。可用例如标准水溶液洗涤技术从产物混合物的卤化的烃组分去除 HF。然而，产生相当量洗涤排放物可造成含水废物处理问题。因此，仍需要从这种产物混合物利用HF的方法。尽管可由不同源得到根据本文所述方法处理的初始混合物，包括但不限于将HFC-1234yf加入到含HF的组合物，但本发明方法的有利用途在于处理来自制备 HFC-1234yf的流出物混合物。HFC-1234yf可通过HFC_245cb气相脱氟化氢制备，如本文前述。本发明另一方面提供一种从HFC_245cb分离HFC_1234yf的方法，所述方法包括 a)形成HFC-1234yf、HFC_245cb和氟化氢的混合物；并且b)使所述混合物经过蒸馏步骤， 形成一种塔馏出物组合物，所述组合物包括基本不含HFC-245cb的HF和HFC_1234yf的共沸物或近共沸物组合物。本发明的方法可任选进一步包括形成包含HFC-245cb的塔底物组合物。如本文所述，“基本不含HFC_245cb”是指组合物包含小于约IOOppm (摩尔基准)， 优选小于约IOppm,最优选小于约Ippm的HFC_245cb。此共沸蒸馏利用由HFC_1234yf和HF形成的低沸腾共沸物组合物。共沸物组合物在低于纯组分沸点且低于HFC-245cb沸点的温度沸腾。如前所述，可由任何实用方法形成HFC-1234yf、HFC_245cb和HF的混合物。通常，本发明方法特别用于从HFC-245cb脱氟化氢产生的反应混合物分离HFC-1234yf。HF 是在此脱氟化氢反应中形成的副产物。然后可由此方法处理所产生的反应混合物，以去除 HFC-245cb。然后将HFC-1234yf从蒸馏塔塔顶作为馏出物取出，作为HFC_1234yf与HF的共沸物或近共沸物组合物。HFC-245cb从塔底作为塔底物组合物取出，并且可包含若干量HF。 根据脱氟化氢反应进行的方式，从蒸馏塔底部的HFC-245cb中的HF的量可以为约35%摩尔至小于百万分之一(ppm，摩尔基准)。实际上，如果脱氟化氢反应以提供50%HFC-245cb 转化的方式进行并且离开反应区域的反应混合物直接送入蒸馏步骤，则离开蒸馏过程底部的HFC-245cb包含约43%摩尔HF。在一个实施方案中，操作共沸蒸馏包括将过量HFC-1234yf提供到蒸馏塔。如果将适合量HFC-1234yf加到塔中，则所有的HF均可从塔顶作为包含HFC_1234yf和HF的共沸物组合物取出。因此，从塔底物去除的HFC-245cb基本不含HF。如本文所述，“基本不含HF”是指组合物包含小于约100ppm(摩尔基准)，优选小
10于约lOppm，最优选小于约Ippm的HF。在蒸馏步骤中，可用例如标准回流冷凝器使离开蒸馏塔顶的包含HF和 HFC-1234yf的馏出物冷凝。可使至少一部分此冷凝流作为回流返回到塔顶。作为回流返回到蒸馏塔顶部的冷凝物质与作为馏出物去除的物质的比率一般被称为回流比。可用于实施蒸馏步骤的具体条件取决于多种参数，尤其如蒸馏塔直径、进料点和在塔中的分离级数。蒸懼塔的操作压力范围可为约IOpsi压力至约200psi (1380kPa),—般约20psi至约 50psi。蒸馏塔一般在约25psi(172kPa)压力操作，且塔底物温度为约_3°C，拔顶馏分温度为约-17°C。通常增加回流比致使馏出物流纯度增加，但回流比一般为1/1至200/1。邻近塔顶的冷凝器温度一般应足以使从塔顶离开的馏出物实质完全冷凝，或者为由部分冷凝达到所需回流比需要的温度。塔馏出物组合物包括基本不含HFC_245cb的HF和HFC_1234yf的共沸物或近共沸物组合物,必须处理去除HF，并提供纯HFC-1234yf产物。这可通过例如中和或本文所述的第二蒸馏过程完成。本发明另一方面提供一种从混合物分离HFC_1234yf的方法，所述混合物包括 HFC-1234yf和HF的共沸物或近共沸物组合物,所述方法包括a)使所述混合物经过第一蒸馏步骤，其中富集Q)氟化氢或(ii)HFC-1234yf的组合物作为第一馏出物组合物去除，第一塔底物组合物富集所述组分(i)或(ii)的其余组分；并且b)使所述第一馏出物组合物经过在不同于第一蒸馏步骤的压力进行的第二蒸馏步骤，其中在(a)中作为第一塔底物组合物富集的组分作为第二馏出物组合物去除，并且第二蒸馏步骤的塔底物组合物富集在第一馏出物组合物中富集的相同组分。上述方法利用在不同压力的共沸物组成变化实现HFC_1234yf和HF的分离。第一蒸馏步骤可相对于第二蒸馏步骤在高压进行。在较高压力，HF/HFC-1234yf共沸物包含较少量HFC-1234yf。因此，此高压蒸馏步骤产生过量HFC_1234yf，在比共沸物更高温度沸腾的 HFC-1234yf将作为塔底物作为纯HFC_1234yf离开塔。然后将第一塔馏出物加到在较低压力操作的第二蒸馏步骤。在较低压力，HF/HFC-1234yf共沸物改变到较低HF浓度。因此， 在此第二蒸馏步骤中，存在过量HF。沸点高于共沸物的过多HF作为塔底物组合物离开第二蒸馏塔。此方法可以制备基本不含HF的HFC-1234yf的方式进行。另外，此方法可以制备基本不含HFC-1234yf的HF的方式进行。或者，第一蒸馏步骤可相对于第二蒸馏步骤在低压进行。在较低压力，HF/ HFC-1234yf共沸物包含较少量HF。因此，此低压蒸馏步骤产生过量HF，在比共沸物更高温度沸腾的HF将作为塔底物作为纯HF离开塔。然后将第一塔馏出物加到在较高压力操作的第二蒸馏步骤。在较高压力，HF/HFC-1234yf共沸物改变到较低HFC-1234yf浓度。因此，在此第二蒸馏步骤中存在过量HFC-1234yf。沸点高于共沸物的过多HFC_1234yf作为塔底物组合物离开第二蒸馏塔。此方法可以制备基本不含HF的HFC-1234yf的方式进行。另外， 此方法可以制备基本不含HFC-1234yf的HF的方式进行。如本文所述，“基本不含HFC-1234yf”是指组合物包含小于约IOOppm(摩尔基准)， 优选小于约lOppm，最优选小于约Ippm的HFC-1234yf。制备HFC_1234yf的HFC_245cb吸热脱氟化氢反应可例如在管式反应器中进行，在管式反应器的管中具有催化剂，而在反应器壳侧上具有加热介质。或者，可使用热载体以允许绝热操作。可使正由本文所述蒸馏过程产生的纯HFC-245cb或纯HFC-1234yf循环回到反应器作为热载体。因为HFC-1234yf引入脱氟化氢反应器减少HFC-245cb的单程转化率， HFC-245cb为一种优选的热载体。在第一和第二蒸馏步骤中，可用例如标准回流冷凝器使离开蒸馏塔顶的包含HF 和HFC-1234yf的馏出物冷凝。可使至少一部分此冷凝流作为回流返回到塔顶。作为回流返回到蒸馏塔顶部的冷凝物质与作为馏出物去除的物质的比率一般被称为回流比。可用于实施本发明蒸馏步骤的具体条件取决于多种参数，尤其如蒸馏塔直径、进料点和在塔中的分离级数。高压蒸馏塔(无论高压是第一蒸馏塔还是第二蒸馏塔)的操作压力范围可以为约 200psi (1380kPa)压力至约 500psi (3450kPa)，一般约 250psi (1724kPa)至约 400psi (2760kPa)。第一蒸馏塔一般在约365psi (2517kPa)压力操作，且塔底物温度为约 800C，拔顶馏分温度为约7VC。通常增加回流比致使馏出物流纯度增加，但回流比一般为
O.1/1至100/1。邻近塔顶的冷凝器温度一般应足以使从塔顶离开的馏出物实质完全冷凝， 或者为由部分冷凝达到所需回流比需要的温度。低压蒸馏塔(无论低压是第一蒸馏塔还是第二蒸馏塔)的操作压力范围可以为约 5psi (34kPa)压力至约 50psi (345kPa), 一般约 5psi (34kPa)至约 20psi (138kPa)。低压蒸懼塔一般在约25psi (172kPa)压力操作，且塔底物温度为约37°C，拔顶馏分温度为约_18°C。 通常增加回流比致使馏出物流纯度增加，但回流比一般为O. 1/1至50/1。邻近塔顶的冷凝器温度一般应足以使从塔顶离开的馏出物实质完全冷凝，或者为由部分冷凝达到所需回流比需要的温度。图I为实施HFC_1234yf和HF分离的双塔蒸馏方法的一个实施方案的示例说明。参考图1，由前面包含HF和HFC-1234yf的共沸蒸馏得到的进料混合物，其中 HF HFC-1234yf的摩尔比为约O. 25 I (或更低)，通过管线(540)达到在约71 °C温度和约365psi(2517kPa)压力操作的多级蒸馏塔(510)。蒸馏塔(510)的塔底物在约80°C温度和约367psi (2530kPa)压力基本包含纯HFC_1234yf，从塔(510)的底部通过管线(566)去除。从塔(510)的馏出物在约71°C温度和约365psi(2517kPa)压力包含HF/HFC_1234yf 共沸物(HF 册012347€摩尔比为约0.43 1)，从塔(510)的顶部去除，并通过管线(570) 送到多级蒸馏塔(520)。从塔(520)的馏出物在约-18°C温度和约25psi(172kPa)压力包含HF/HFC-1234yf共沸物(摩尔比为约O. 25 : I)，从塔(520)通过管线(585)去除，并且循环回到塔(510)。塔(520)的塔底物在约37°C温度和约27psi(186kPa)压力基本包含纯 HF，通过管线(586)去除。本发明另一方面提供一种从HFC_1234yf、HFC_245cb和HF的混合物纯化 HFC-1234yf的方法，所述方法包括a)使所述混合物经过第一蒸馏步骤，以形成第一馏出物和第一塔底物，第一馏出物包括含HFC-1234yf和HF的共沸物或近共沸物组合物，第一塔底物包含HFC-245cb ；b)使所述第一馏出物经过第二蒸馏步骤，富集(i)氟化氢或(ii) HFC-1234yf的组合物从第二蒸馏步骤作为第二馏出物组合物去除，第二塔底物组合物富集所述组分(i)或(ii)的其余组分；并且c)使所述第二馏出物组合物经过在不同于第二蒸馏步骤的压力进行的第三蒸馏步骤，其中在(b)中在第二塔底物组合物中富集的组分作为第二馏出物组合物去除，第二蒸馏步骤的塔底物组合物富集在第一馏出物组合物中富集的相同组分。
本发明另一方面提供一种制备HFC_1234yf的方法，所述方法包括a)将 HFC-245cb加入脱氟化氢反应区域，以形成包含HFC-1234yf、未反应HFC-245cb和氟化氢的反应产物组合物；b)使所述反应产物组合物经过第一蒸馏步骤，以形成第一馏出物组合物和第一塔底物组合物，第一馏出物组合物包括含HFC-1234yf和HF的共沸物或近共沸物组合物，第一塔底物组合物包含HFC-245cb ；c)使所述第一馏出物组合物经过第二蒸馏步骤， 富集Q)氟化氢或(ii)HFC-1234yf的组合物从第二蒸馏步骤作为第二馏出物组合物去除， 第二塔底物组合物富集所述组分(i)或(ii)的其余组分；并且d)使所述第二馏出物组合物经过在不同于第二蒸馏步骤的压力进行的第三蒸馏步骤，其中在(c)中在第二塔底物组合物中富集的组分作为第三馏出物组合物去除，第三蒸馏步骤的塔底物组合物富集在第二馏出物组合物中富集的相同组分。所述方法可任选进一步包括使至少一些部分所述第一塔底物(HFC-245cb)循环到所述反应区域。所述方法可任选进一步包括使至少一些部分所述第二塔底物组合物或所述第三塔底物组合物循环到所述反应区域。所述方法可任选进一步包括使至少一些部分所述第二塔底物组合物或所述第三塔底物组合物循环到所述第一蒸馏步骤。所述方法可任选进一步包括回收至少一些部分基本不含HFC-245cb和HF的所述 HFC-1234yf。如本文所述，“基本不含HFC_245cb和HF”是指组合物包含分别小于约IOOppm(摩尔基准)，优选小于约IOppm,最优选小于约Ippm的HFC_245cb和HF。脱氟化氢反应的反应区域和条件在前面已经描述。图2为实施HFC_1234yf制备方法的一个实施方案的示例说明。HFC_245cb通过管线(360)送到反应器(320)。包含HF、HFC-245cb和HFC-1234yf的反应器流出物混合物通过管线(450)离开反应器，并加到多级蒸馏塔(410)。蒸馏塔(410)的塔底物基本包含纯 HFC-245cb，从塔(410)的底部通过管线(466)去除，并且可循环回到反应器。从塔(410)的包含HF/HFC-1234yf共沸物的馏出物从塔(410)的顶部去除，并通过管线(540)送到第二多级蒸馏塔(510)。从塔(510)的塔底物基本为纯HFC-1234yf，从塔(510)通过管线(566) 去除，并且可循环回到反应器(320)作为热载体。从塔(510)的包含HF/HFC-1234yf共沸物的馏出物通过管线(570)送到第三多级蒸馏塔(520)。从塔(520)的包含HF/HFC-1234yf 的馏出物通过管线(585)去除，并且可循环到第二蒸馏塔(510)。从塔(520)的塔底物组合物基本为纯HF，从塔(520)通过管线(586)去除。由此方法的基本纯HF产物可以任何合适方式使用，例如加入氟化反应器用于制备含氟化合物或者可中和处理。尽管在图中未说明，但应了解，为了优化可在所述方法中使用某些工艺设备。例如，如果适当，可使用泵、加热器或冷却器。作为实例，合乎需要的是使蒸馏塔的进料处于与其在塔中的加入点温度相同的温度。因此，加热或冷却工艺物流对匹配温度可能是必要的。不再细述，相信本领域的技术人员可用本文所述在最完全程度利用所公开的组合物和方法。因此，以下示例性实施方案仅为说明，并且未以任何方式限制本公开的其余部分。
具体实施例方式实施例
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实施例I用氟化的氧化铝催化剂通过脱氟化氢反应合成HFC_1234yf用研磨成12-20目的25cc Y -氧化招填充Hastelloy管式反应器 (1.0〃 0DX0.854" IDX9.5" L)。反应器的填充部分由夹紧到反应器外侧的5" XI"陶瓷带加热器加热。位于反应器壁和加热器之间的热电偶测量反应器温度。在氮气吹扫下通过在200°C加热15分钟使催化剂干燥，随后与加热到425°C的HF/N2混合物反应，得到16. 7g 活化的氟化的氧化铝。在350 °C 温度，将 IOsccm 氣气(I. 7x10 7m3/s)和 15sccm(2. 5x10 7m3/s) HFC-245cb (CF3CF2CH3)混合，并流动通过反应器。然后使温度升高到400°C，流速保持恒定。 对两个温度的流出物取样，并通过19FNMR分析。另外，通过GC/FID分析流出物测定浓度，如表I中所列。表I
权利要求
1.一种制备 CF3CF = CH2(HFC-1234yf)的方法，所述方法包括将 CF3CF2CH3 (HFC_245cb) 加入脱氟化氢反应区域，以制备包含CF3CF = CH2(HFC-1234yf)和氟化氢的反应混合物。
2.一种制备CF3CF = CH2(HFC-1234yf)的方法，所述方法包括在催化剂存在下将 CF3CF2CH3 (HFC-245cb)加入脱氟化氢反应区域，以制备包含CF3CF = CH2 (HFC_1234yf)的反应混合物。
3.权利要求2的方法，其中所述反应区域保持在约200°C至约500°C温度。
4.权利要求2的方法，其中所述反应区域保持在约300°C至约450°C温度。
5.权利要求2的方法，其中所述脱氟化氢催化剂选自氟化铝；氟化的氧化铝；金属负载于氟化铝上；金属负载于氟化的氧化铝上；镁、锌、和镁和锌和/或铝的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化镧和氟化的氧化镧；氧化铬、氟化的氧化铬和立方三氟化铬；碳、酸洗碳、活性炭、三维基质含碳材料；及承载于碳上的金属化合物。
6.权利要求5的方法，其中所述承载于碳上的金属化合物为至少一种选自钠、钾、铷、 铯、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌及其混合物的金属的化合物。
7.权利要求5的方法，其中所述承载于碳上的金属化合物选自氧化物、氟化物和氟氧化物。
8.权利要求5的方法，其中所述脱氟化氢催化剂为氟化的氧化铝。
9.权利要求5的方法，其中所述脱氟化氢催化剂为三维基质多孔含碳材料。
10.一种制备CF3CF = CH2(HFC-1234yf)的方法，所述方法包括在升高的温度在无催化剂存在下将CF3CF2CH3 (HFC-245cb)加入脱氟化氢反应区域，以制备包含CF3CF = CH2(HFC-1234yf)和氟化氢的反应混合物。
11.权利要求10的方法，其中所述升高的温度为约350°C-约900°C。
12.权利要求10的方法，其中所述升高的温度为约450°C-约900°C。
13.权利要求1、2或10的方法，其中所述反应混合物还包含未反应的 CF3CF2CH3 (HFC-245cb)。
全文摘要
本发明公开包含2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)和氟化氢(HF)的共沸物或近共沸物组合物。这些组合物用于制备HFC-1234yf的方法和纯化HFC-1234yf的方法。本发明另外公开制备HFC-1234yf的方法。
文档编号C07C17/25GK102603462SQ20121002112
公开日2012年7月25日 申请日期2006年11月1日 优先权日2005年11月1日
发明者A·C·西弗特, M·J·纳帕, R·N·米勒, V·N·M·劳 申请人:纳幕尔杜邦公司