专利名称：配位聚合物、配位聚合物膜材料及其制造方法、用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一系列配位聚合物、配位聚合物膜材料及其制造方法、用途。特别是由金属离子和有机分子配体配位而成的配位聚合物，由该种聚合物形成的膜材料及它们的制造方法，以及该种膜材料在化合物分离方面的用途。
背景技术：
配位聚合物通常是指小分子配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的金属有机骨架晶体材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)。这一类材料既不同于一般的有机聚合物，也不同于Si-O类的无机聚合物，它不仅具有与沸石分子筛相似的 晶体结构，而且通过拓扑结构的定向设计和有机官能团的拓展可以获得不同尺寸的孔道和孔穴，同时具有独特的光、电、磁等性质。作为一种新型分子功能材料，它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域。因此，近年来金属有机配位聚合物的设计合成、结构及性能研究迅速发展成为跨学科的研究热点之一。金属有机骨架晶体材料作为一种新型的无机多孔材料，它的研究方法和研究目的主要集中在如何通过有机官能团的设计和拓展来实现孔道尺寸的突破。人们不遗余力的设计、合成和寻找新的有机配体，期望获得更大的孔道和空穴结构。近十年人们花了大量的精力和物力致力于设计合成具有新的结构的金属有机骨架晶体材料，但对于金属有机骨架晶体膜材料的研究少之又少，因为金属有机骨架晶体材料像分子筛材料一样拥有规则排列的孔道结构、孔道大小、连通性和可控性，而且孔道可以被设计或修饰来达到材料性质的多样化，例如可以克服分子筛孔道尺寸限制的缺点，分子筛的孔道半径在O. 4-2nm之间，而金属有机框架的孔道可以达到更大或更小的范围。甚至有的金属有机骨架晶体材料的孔道可以伸缩产生呼吸现象。综合以上优势，金属有机骨架晶体材料引起了人们制备和研究的兴趣。二甲苯的三种同分异构体的分离非常困难，因为他们的沸点和饱和蒸汽压非常接近，但对单一组分的二甲苯化合物的需求一直在增长。对二甲苯可以用来生产对苯二甲酸，而对苯二甲酸又是生产各种合成纤维的主要原料。间二甲苯用于生产杀虫剂、间苯二酸或醇酸树脂。邻二甲苯可被用于增塑剂的材料。膜分离领域过去有很多分子筛膜材料被用于二甲苯同分异构体的分离，但主要利用分子筛的孔道大小和二甲苯同分异构体动力学半径不同来进行筛分，但对于半径相近的间二甲苯(5. 8k )和邻二甲苯(5. 8A)，就起不到作用了。尽管对MOFs膜用于不同气体的分离已经有广泛的研究，但用于分离有机液体的研究还是极少的。特别是对二甲苯同分异构体的分离。其金属中心和配体的多变性使其具有孔径大小和结构方面更多的可调性，这使其在分子筛分应用领域更具有潜力。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种配位聚合物。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为以式I为骨架单元的配位聚合物，
权利要求
1.以式I为骨架单元的配位聚合物， 式 I:
2.权利要求I所述的配位聚合物的制造方法，其特征在于所述制造方法包括以下步骤 步骤I. I:按质量比I : 1-100 10-500，将乙酸锌、乙酸和N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，然后加热至80-150°C ； 步骤I. 2:按质量比I : 0.05-5 1-100，将化合物A、三乙烯二胺和N，N-二甲基甲酰胺混合均匀后加入至步骤一所得的混合物中，再次混合均匀，继续加热5-100分钟后取出，冷却至室温，然后结晶分离、洗涤、干燥得以式I为骨架单元的配位聚合物，其中化合物A选自对苯二甲酸、被一个或二个甲基、硝基或卤素基团所取代的对苯二甲酸、2，5_噻吩二甲酸或被一个或二个甲基、硝基或卤素所取代的2，5-噻吩二甲酸的任一种。
3.一种膜材料，其特征在于所述膜材料由权利要求I所述的配位聚合物形成。
4.权利要求3所述的膜材料的制造方法，其特征在于包括以下步骤 步骤一制备配位聚合物晶种； 步骤I. I:按质量比I : 1-100 10-500，将乙酸锌、乙酸和N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，然后加热至80-150°C ； 步骤I. 2:按质量比I : 0.05-5 1-100，将化合物A、三乙烯二胺和N，N-二甲基甲酰胺混合均匀后加入至步骤一所得的混合物中，再次混合均匀，继续加热5-100分钟后取出，冷却至室温，然后结晶分离、洗涤、干燥得配位聚合物的晶种粉末；其中化合物A选自对苯二甲酸、被一个或二个甲基、硝基或卤素所取代的对苯二甲酸、2，5-噻吩二甲酸或被一个或二个甲基、硝基或卤素所取代的2，5_噻吩二甲酸的任一种； 步骤二 将步骤一所得到的晶种固体粉末加入到N，N-二甲基甲酰胺中，分散，制备晶种质量分数为O. 05-5%的乳浊液； 步骤三将步骤三取得的晶种乳浊液涂覆到经过预处理的载体的表面； 步骤四二次生长 待步骤三中涂覆在载体表成的晶种浮浊液干燥后，将载体浸入到按质量比I 1-10 O. 1-10 50-200配制的化合物A、六水合硝酸锌、三乙烯二胺和N，N-二甲基甲酰胺的混合液中，在100-150°C温度下进行二次生长1-5天，将载体取出冷却； 步骤五将所述膜材料去除客体分子并活化。
5.根据权利要求4所述的膜材料的制造方法，其特征在于 所述步骤五的去除客体分子并活化过程是在氮气保护下，在1-5小时内程序升温到150-200°C，并在150-200°C温度保持5_10个小时，再自然冷却到室温。
6.根据权利要求4所述的膜材料的制造方法，其特征在于 在完成所述步骤四的二次生长后，将以下过程再至少进行一次 在完成步骤四的载体表面干燥后，将载体再次浸入到按质量比I 1-10 O. 1-10 50-200重新配制的化合物A、六水合硝酸锌、三乙烯二胺和N，N-二甲基甲酰胺的混合液中，在100-150°C温度下进行再次生长1-5天，将载体取出冷却。
7.根据权利要求4所述的膜材料的制造方法，其特征在于 所述经过预处理的载体为经过表面氧化处理的多孔熔砂片或不锈钢网。
8.根据权利要求4所述的膜材料的制造方法，其特征在于 所述经过预处理的载体为表面修饰氨基官能团的多孔熔砂片。
9.根据权利要求8所述的膜材料的制造方法，其特征在于 多孔熔砂片表面官能团修饰处理过程为将多孔载体熔砂片放入体积比I O. 1-1 10的浓硫酸(质量分数98% )和双氧水(质量分数30% )混合溶液中，浸泡2-10小时表面氧化完全，拿出后放入容器中，加入去离子水，超声处理10-15分钟，然后重复清洗步骤2-5次，最后一次不倒掉烧杯中的水，用PH计检测其为中性。将熔砂片取处放入80-150°C烘箱中干燥1-5小时，烘干后放入一个两口烧瓶中，在无水无氧条件下加入20-60ml经过除水重蒸过的甲苯和O. l-2ml的3-丙基胺-三甲氧基硅烷(APTOS)，100-130°C下回流3-5小时后冷却至室温，取出熔砂片并用甲苯和乙醇分别清洗2-4次，放入80-150°C烘箱干燥1-2小时，得到表面修饰好氨基官能团的载体熔砂片。
10.权利要求3所述的膜材料在分离二甲苯同分异构体中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种配位聚合物、配位聚合物膜材料及其制造方法、用途。其中，配位聚合物是由金属Zn离子和有机分子配体配位而成，该种配位聚合物形成的膜材料可以用于分离二甲苯同分异构体的分离。
文档编号C07F3/06GK102898446SQ20121008920
公开日2013年1月30日 申请日期2012年3月29日 优先权日2012年3月29日
发明者薛铭, 康子曦, 裘式纶 申请人:珠海市吉林大学无机合成与制备化学重点实验室