专利名称：一种有机次膦酸稀土金属盐或其聚合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机次膦酸盐和其聚合物，特别是涉及有机次膦酸稀土金属盐和其聚合物及其制备方法与应用。
背景技术：
高分子材料是以碳和氢元素为主的长碳链分子形成的材料，具有可燃性，它们在燃烧的同时不仅造成了大量损失，同时还不同程度的释放出大量烟雾和有毒气体，造成人员伤亡。这使得阻燃剂成为高分子材料必需的功能性助剂之一。通常，卤代化合物，特别是多溴代芳香化合物已被用作这类聚合物中的阻燃添加剂。通常认为当这些产品被点燃时，这些产品中的卤代化合物抑制在火焰中发生的自由基气相反应。这使得卤代阻燃剂非常普遍地用作包括聚酯和尼龙的不同类型聚合物材料的添加剂。然而，在最近约十五年期间，其引发的环保和卫生方面的争议限制了其进一步使用，卤代阻燃剂的使用已经受到监查。此时，阻燃剂工业在压力下朝着研发认为更加环境友好的阻燃添加剂的方向改变。磷类阻燃剂因其含磷量高，而具有高阻燃性、低添加量以及对成品物性影响小的特点。磷类阻燃剂具有阻燃与增塑双重功能，可使阻燃剂完全实现无卤化、改善塑料成型中的流动加工性能和降低烧蚀，改善热老化性能，提高热变形温度，并可抑制燃烧后的残余物，是卤代阻燃剂合乎逻辑的替代品。大部分含磷的阻燃剂通过凝相反应、聚合物碳化促进和成炭的组合提供阻燃活性。这些阻燃方法明显取决于其中使用这种含磷的阻燃添加剂的聚合物。因此，具体含磷的结构需要被设计成适用于多种聚合物类型。在20世纪70年代末和80年代初，制备 了二芳基次膦酸、烷基芳基次磷酸以及二烷基次膦酸的各种盐，例如铝或锌盐，例如在美国专利No. 4，150，495;4, 208，321 ;和4，205，322中阐明的。这些次膦酸盐被添加到PET中或与聚酯共聚合。在10 — 20wt%的水平，通过单位的氧指数(LOI)测量，观察到阻燃性改善。但已有的阻燃剂热稳定性不足难以满足部分产品的加工要求，如玻纤增强尼龙或聚酯。所以，发明一种高热稳定性的阻燃剂或阻燃组合物有其现实的价值。稀土元素独特的外电子层结构，显示出既丰富又独特的物理一化学特性，也决定了其化合物具有很多奇特的功能，这是稀土助剂应用的基础。目前，稀土元素成功应用的添加剂领域有PVC以钙锌和稀土结合的热稳定剂、PP的以稀土多元络合物或稀土与第IIA族金属形成双核络合物的ρ晶型成核剂。而在阻燃剂领域，稀土元素尚无应用先例，如何将稀土元素和高热稳定性无卤系阻燃剂或阻燃剂组合为结合应用，是一个更新的研究课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中阻燃剂的或者热稳定性不足或者不环保的问题。为解决该技术问题，本发明提供了一种有机次膦酸稀土金属盐和其聚合物及其制备方法与应用。本发明提供的有机次膦酸稀土金属盐或其聚合物，其特征在于，在该有机次膦酸稀土金属盐或其聚合物的膦酸盐结构中组合有稀土金属。本发明提供的有机次膦酸稀土金属盐或其聚合物，其特征在于，由(I)或(II)表示
权利要求
1.一种有机次膦酸稀土金属盐或其聚合物，其特征在于，该有机次膦酸稀土金属盐或其聚合物的膦酸盐结构中有稀土金属。
2.根据权利要求I所述的有机次膦酸稀土金属盐或其聚合物，其特征在于，由(I)或(II)表示
3.根据权利要求2所述的有机次膦酸稀土金属盐或其聚合物，其特征在于所述烃基为甲基、こ基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、环己基或苯基。
4.根据权利要求2所述的有机次膦酸稀土金属盐或其聚合物，其特征在于所述烃基为直链或支链的C1-C4烷基。
5.根据权利要求I所述的有机次膦酸稀土金属盐或其聚合物，其特征在干，该有机次磷酸稀土金属盐或其聚合物的残余水分含量为O. 01-0. 30wt %，平均颗粒尺寸为O.1-1000 μ m,体密度为 80-800g/Lo
6.权利要求2所述的有机次膦酸稀土金属盐或其聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤 第一歩，将含有取代基R1和R2的取代次膦酸或次膦酸聚合物的碱金属盐溶解于水中得到溶液，再将该溶液加入到带有加热和搅拌装置的反应器中； 第二步，在加热条件下，逐步加入稀土金属化合物，连续搅拌，直至充分反应； 第三步，反应结束后，经过滤、干燥和粉碎处理，得到所述有机次膦酸稀土金属盐或其聚合物。
7.根据权利要求6所述的有机次膦酸稀土金属盐或其聚合物的合成方法，其特征在于，所述稀土金属化合物为含稀土金属的金属氧化物、金属氢氧化物、金属こ酸盐、金属硝酸盐、金属氯化物中任ー种。
8.根据权利要求6所述的有机次膦酸稀土金属盐或其聚合物的合成方法，其特征在于，所述稀土金属化合物中的稀土元素为镧系稀土元素，所述碱金属为钠或钾。
9.根据权利要求6所述的有机次膦酸稀土金属盐或其聚合物的合成方法，其特征在于，所述含有取代基R1和R2的取代次膦酸或次膦酸聚合物中的磷含量与所述稀土金属化合物的摩尔比为3 I。
10.如权利要求I所述的有机次膦酸稀土金属盐或其聚合物、或者任意两种以上不同的该有机次膦酸稀土金属盐和/或其聚合物的混合物作为阻燃剂、阻燃剂组合物和阻燃聚合物模塑组合物的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述应用的具体方法如下在有机次膦酸稀土金属盐或其聚合物中或在任意两种以上不同的该有机次膦酸稀土金属盐和/或其聚合物的混合物中加入添加剤，得到所述阻燃剂组合物，所得阻燃剂组合物的平均颗粒尺寸为 O. 1-3000 μ m。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述添加剂为蜜胺磷酸盐，ニ蜜胺磷酸盐，蜜胺焦磷酸盐，蜜胺多磷酸盐，烷基次磷酸中的任意ー种或任意两种以上的混合物。
13.根据权利要求10所述的应用，其特征在干，当所述有机次膦酸盐或其聚合物用于阻燃聚合物模塑组合物吋，具体方法如下将阻燃剂组合物、聚合物和添加剂在混合器中混合，在配混组合装置中加热熔融均匀，将所得产物挤出，冷却，得到所述阻燃聚合物模塑组合物。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于所述聚合物为衍生自ニ胺和ニ羧酸，或氨基羧酸，或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，或衍生自ニ羧酸和ニ醇，和/或羟基羧酸，或相应的内酯的聚酷。
15.根据权利13所述的应用，其特征在于所述配混组合装置采用单螺杆挤出机或多区螺杆挤出机，配混组合装置的有效螺杆长度为4-200D，D为螺杆直径。
16.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述熔融均匀的加热温度，对于聚对苯ニ甲酸こニ醇酯是250-290°C，对于聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酯是230-270°C，对于聚酰胺_6是260-290 0C，对于聚酰胺-6. 6 是 260-290 °C。
全文摘要
本发明提供一种有机次膦酸稀土金属盐或其聚合物及其制备方法，该有机次膦酸稀土金属盐和其聚合物的膦酸盐结构中有稀土金属。所述制备方法包括步骤第一步，将含有取代基R1和R2的取代次膦酸或次膦酸聚合物的碱金属盐溶解于水中得到溶液，再将该溶液加入到带有加热和搅拌装置的反应器中；第二步，在加热条件下，逐步加入稀土金属化合物，连续搅拌，直至充分反应；第三步，反应结束后，经过滤、干燥和粉碎处理，得到所述有机次膦酸稀土金属盐或其聚合物。本发明还涉及有机次膦酸稀土金属盐或其聚合物作为阻燃剂、阻燃剂组合物和阻燃聚合物模塑组合物的应用。
文档编号C07F9/30GK102850392SQ20121018682
公开日2013年1月2日 申请日期2012年6月7日 优先权日2012年6月7日
发明者叶金标, 徐向东 申请人:叶金标, 徐向东