一种固体碱催化制备2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的方法
【专利摘要】本发明提供了一种以3-甲基丁醛为原料，以碱土金属氧化物负载碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的固体碱为催化剂，制备2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的方法。本发明提供的方法，避免使用碱性水溶液，减少了碱性废水处理和排放。所制备的固体碱催化剂具有较高的活性，能以较高的收率制得2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛，并使产品的分离纯化更加简单。
【专利说明】—种固体碱催化制备2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及固体碱催化羟醛缩合制备2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的方法，具体来说涉及一种以碱土金属氧化物负载碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的固体碱，用作催化剂，以3-甲基丁醛(异戊醛)为原料，羟醛缩合制备2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛。
【背景技术】[0002]本发明涉及的2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛，是制备2-异丙基-2-异戊基_1，3- 二羟基丙烧的中间体。2-异丙基-2-异戍基-1，3- 二羟基丙烧，可作为燃料添加剂、溶剂、金属离子络合剂、以及用于制备Ziegler-Natta催化剂，应用在烯烃聚合反应，特别是丙烯聚合的反应中。
[0003]通常，2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛是用强碱溶液催化缩合3-甲基丁醛(异戊醛)制备的。例如，丁建平等人将异戊醛与7%的氢氧化钠水溶液混合，将反应温度控制在95-105°C，反应6小时后，得到2-异丙基-5-甲基_2_己烯醛产物(化学试剂1986，8 (5)，262-265)。雒佳莉等人也对这种方法做了研究(日用化学工业，第40卷第I期，41-43，2010年2月)。这种方法还见诸于专利Ger.0ffen., 19957522和Pol 197573中。这种方法中使用了强碱性的氢氧化钠溶液，增加了对设备的腐蚀，并会产生大量的碱性废水。
[0004]中国专利CN91108297.2提出了用带有强碱性功能的离子交换树脂，催化缩合异戊醛制备2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的方法。这种方法反应不完全，产物中含有大量未反应的异戊醛原料和较多的残渣。
[0005]用固体碱催化醛类缩合的文献和专利报道很多。例如:US 5，258，558将MgO/A1203固体碱用于催化醛类缩合反应，该方法合成的固体碱表面积超过250m2/g，有较低的Mg/Al原子比，用于正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛，有较高的产率和很好的选择性。US5，144，089公开了一种丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法，该方法采用Mg/Al摩尔比为1.5的Mg0/A1203为催化剂，在温度为100_190°C的条件下，进行液相羟醛缩合，2-乙基-2-己烯醛的选择性可达83.13%。US 5，254，743也是采用二价金属氧化物和三价金属氧化物进行缩合反应的。CN 102019177涉及到了一种由氧化钛-氧化招或氧化错-氧化招复合氧化物载体的制得的固体碱，用于脂肪醛在液相条件下缩合生成不饱和醛。
[0006]有关固体碱催化3-甲基丁醛(异戊醛)制备2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛，未见报道。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种以固体碱为催化剂羟醛缩合制备2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的方法。
[0008]一方面，本发明提供一种羟醛缩合制备2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的方法，该方法是用一种负载型无机固体碱为催化剂，催化3-甲基丁醛(异戊醛)在液相条件下进行羟醛缩合反应，制备2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛。[0009]该方法的反应步骤包括:
[0010]I)将3-甲基丁醛、催化剂和溶剂混合在一起，其中，所述催化剂的加入量，按质量百分含量为3-甲基丁醛的1_40%，溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳其中一种；
[0011](2)将混合液加热进行羟醛缩合反应，其中，加热温度为20-90°C，反应时间为1-48小时；
[0012](3)蒸馏得到产物2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛。
[0013]所述催化剂为以碱土金属的氧化物为载体，负载碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的固体碱催化剂。
[0014]优选实施方案为所述固体碱催化剂的加入量，按质量百分含量为3-甲基丁醛的
1-20% ;所述溶剂为甲醇或乙醇；加热温度为60-90°C，反应时间为2-24小时。
[0015]所述碱土金属的氧化物为氧化镁、氧化钙。
[0016]所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
[0017]所述碱金属碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾。
[0018]另一方面，本发明提供一种固体碱催化剂制备方法，催化剂载体为碱土金属的氧化物，，将负载的前驱体物种溶于水中，与所述碱土金属的氧化物混合，经干燥和高温焙烧，得到碱金属的质量百分含量为1-50%的固体碱催化剂。优选碱金属的质量百分含量为4-40%的固体碱催化剂。
[0019]合适的催化剂载体为元素周期表1IA中的碱土金属的氧化物，如氧化镁、氧化钙、氧化锶或氧化钡，优选氧化钙或氧化镁。
[0020]负载的前驱体物种可以是元素周期表1A中的碱金属的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，优选氢氧化钾；也可以是元素周期表1A中的碱金属的碳酸盐，如碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾，优选碳酸钾。
[0021]本发明提供的一种2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的制备方法与现有技术相比，具有以下优点:
[0022]I)本发明采用一种可循环使用的固体碱做催化剂，避免使用碱性水溶液，减少了碱性废水的处理和排放。
[0023]2)本发明的固体碱催化剂具有较高的活性，能提高3-甲基丁醛(异戊醛)原料的转化率和2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛产物的选择性，减少现有的离子树脂法产物中原料和残渣量较多的问题。
[0024]3)本发明提供的制备2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的方法，操作更加简便，产品的分离纯化更加简单。
【具体实施方式】
[0025]通过以下实施例说明本发明，实施例中收率的定义为2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的生成量/3-甲基丁醛完全反应2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的生成量，K为固体碱催化剂中钾的质量百分含量。
[0026]实施例1:氢氧化钾-氧化钙固体碱的制备
[0027]按质量将1份KOH溶于8份蒸馏水中，然后加入4份经800°C活化4小时的CaO，充分搅拌后静置24小时，然后于80°C下干燥24小时。将所得固体试样以5°C /分钟的速度加热到400°C，然后再恒温5小时，得到钾质量百分含量为13.9%的固体粉末状氢氧化钾-氧化钙固体碱，用作催化剂。
[0028]实施例2:氢氧化钾-氧化钙固体碱的制备
[0029]按质量将1份KOH溶于138份蒸馏水中，然后加入69份经800°C活化4小时的CaO，充分搅拌后静置24小时，然后于80°C下干燥24小时。将所得固体试样以5°C /分钟的速度加热到400°C，然后再恒温5小时，得到钾质量百分含量为1%的固体粉末状氢氧化钾-氧化钙固体碱，用作催化剂。
[0030]实施例3:氢氧化钾-氧化钙固体碱的制备
[0031]按质量将1份KOH溶于32份蒸馏水中，然后加入16份经800°C活化4小时的CaO，充分搅拌后静置24h，然后于80°C下干燥24小时。将所得固体试样以5°C /分钟的速度加热到400°C，然后再恒温5小时，得到钾质量百分含量为4%的固体粉末状氢氧化钾-氧化钙固体碱，用作催化剂。
[0032]实施例4:氢氧化钾-氧化钙固体碱的制备
[0033]按质量将10份KOH溶于20份蒸馏水中，然后加入7份经800°C活化4小时的CaO，充分搅拌后静置24小时，然后于80°C下干燥24h。将所得固体试样以5°C /分钟的速度加热到400°C，然后再恒温5小时，得到钾质量百分含量为40%的固体粉末状氢氧化钾-氧化钙固体碱，用作催化剂。
[0034]实施例5:氢氧化钾-氧化钙固体碱的制备
[0035]按质量将10份KOH溶于20份蒸馏水中，然后加入4份经800°C活化4小时的CaO，充分搅拌后静置24小时，然后于 80°C下干燥24小时。将所得固体试样以5°C /分钟的速度加热到400°C，然后再恒温5小时，得到钾质量百分含量为50%的固体粉末状氢氧化钾-氧化钙固体碱，用作催化剂。
[0036]实施例6:利用催化剂合成2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛
[0037]在500ml三口瓶中，加入100g 3_甲基丁醛(异戊醛)和100ml无水甲醇。在搅拌下，缓慢加入IOg实施例1制得的氢氧化钾-氧化钙固体碱催化剂，然后逐渐加热到70°C，在此状态反应8小时，然后冷却至室温。旋转蒸发掉甲醇后，真空蒸馏，得到79.Sg 2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛，收率89.1%。
[0038]实施例7-10:利用催化剂合成2-异丙基-5-甲基_2_己烯醛
[0039]分别使用实施例2-5制得的氢氧化钾-氧化钙固体碱催化剂，按实施例6的方法合成2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛，催化剂的加入量及产物的收率见下表:
[0040]
【权利要求】
1.一种2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛制备方法，包括如下步骤: (1)将3-甲基丁醛、催化剂和溶剂混合在一起，其中，所述催化剂的加入量，按质量百分含量为3-甲基丁醛的1_40%，溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳其中一种； (2)将混合液加热进行羟醛缩合反应，其中，加热温度为20-90°C，反应时间为1-48小时； (3)蒸馏得到产物2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛； 所述催化剂为以碱土金属的氧化物为载体，负载碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的固体碱催化剂。
2.根据权利要求1所述的2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛制备方法，其特征在于，所述固体碱催化剂的加入量，按质量百分含量为3-甲基丁醛的1-20%。
3.根据权利要求1所述的2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇或乙醇。
4.根据权利要求1所述的2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛制备方法，其特征在于，所述加热温度为60-90°C，所述反应时间为2-24小时。
5.根据权利要求1所述的2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛制备方法，其特征在于，所述碱土金属的氧化物为氧化镁、氧化钙。
6.根据权利要求1所述的2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、`氢氧化钠或氢氧化钾。
7.根据权利要求1所述的2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛制备方法，其特征在于，所述碱金属碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾。
8.—种固体碱催化剂制备方法，催化剂载体为碱土金属的氧化物，将碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐溶于水中，与所述碱土金属的氧化物混合，经干燥和高温焙烧，得到碱金属的质量百分含量为1-50%的固体碱催化剂。
9.根据权利要求8所述的固体碱催化剂制备方法，其特征在于，所述固体碱催化剂中，碱金属的质量百分含量为4_40%。
10.根据权利要求8所述的固体碱催化剂制备方法，其特征在于，所述碱土金属的氧化物为氧化镁、氧化钙。
11.根据权利要求8所述的固体碱催化剂制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
12.根据权利要求8所述的固体碱催化剂制备方法，其特征在于，所述碱金属碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾。
【文档编号】C07C45/74GK103508865SQ201210217774
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月27日 优先权日:2012年6月27日
【发明者】赵思源, 孙竹芳, 姜健准, 谢伦嘉, 田宇, 冯再兴 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院