单体和三元无规共聚物及其制备方法和三元无规共聚物的应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及丙烯酰胺型非离子亲水单体及其制备方法，该丙烯酰胺型非离子亲水单体具有式（I）所示的结构。本发明还涉及三元无规共聚物及其制备方法，该三元无规共聚物含有衍生自式（Ⅰ）的结构单元C、衍生自丙烯酰胺的结构单元D和衍生自式（Ⅱ）的结构单元E。本发明提供的三元无规共聚物具有良好的增稠水介质和耐温抗盐能力。
【专利说明】单体和三元无规共聚物及其制备方法和三元无规共聚物的应用【技术领域】[0001]本发明涉及一种丙烯酰胺型非离子亲水单体及其制备方法；一种三元无规共聚物的制备方法和由该方法制备得到的三元无规共聚物以及所述三元无规共聚物作为驱油剂的应用。【背景技术】[0002]目前，利用三次采油技术来稳定和提高原油产量，已成为石油工业亟需解决的一项重要课题。在三次采油(EOR)技术中，常使用低分子表面活性剂和聚合物的混合溶液以获得低界面张力和高流度控制(高粘度)的驱替液。低分子表面活性剂与聚合物由于性质上的差异在地层内流动时可能相互分离，导致表面活性剂在驱替过程中损耗量增大，采收率和经济效益降低。同时，无机高价阳离子的存在以及地层温度不断升高，水质矿化度也愈来愈高，导致传统的聚合物-阴离子表面活性剂复配体系的性能难以达到低界面张力和高流度控制的要求。要保证驱油体系在高矿化度和较高温度条件下同时具有足够高的黏度和超低界面张力，就需要结合高分子的增粘能力与低分子表面活性剂的表面活性。为此，在高分子链上引入具有优良表面活性的功能基团，达到既增粘又降低界面张力的效果，一种材料同时起到聚合物和表面活性剂两种材料的作用，此类具有表面活性的高分子驱油剂将一定程度上解决聚合物-表面活性剂复合驱存在的色谱分离效应问题，同时由于高分子表面活性剂的增粘性能，使其具有稳定泡沫的作用，在泡沫驱油和多元泡沫复合驱中可充当稳泡剂， 这些优越性能使得高分子表面活性剂在三次采油中具有较好的应用前景。[0003]目前，尽管在解决高分子表面活性剂同时具有高摩尔质量和高表面活性的问题上已有一定进展，但由于对其结构和性能的关系认识不够，涉及物理化学性质的大分子水溶液体系又非常复杂，迄今为止具有超高分子量和高表面活性的高分子表面活性剂这一领域的研究仍然进展缓慢。因此，研究高分子表面活性剂结构与性能的关系，重视新型高分子表面活性剂的研究与开发，合成高摩尔质量(高黏度)、高表面活性的高分子化合物，具有重要的理论和应用价值。US4，138，381、US4, 463，151、EP426864A1中分别采用烷基或烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯表面活性单体与丙烯酰胺类单体共聚，主要是利用表面活性单体的疏水基团在水中的缔合作用，从而使共聚物的粘度大幅度提高，含有表面活性单体组分的共聚物具有更好的耐盐性，但两亲性大单体组分在二元共聚物中难以向界面聚集，因此，所合成的共聚物表面活性不好。CN1178802A中，将丙烯酰胺类单体、表面活性大单体及离子型单体共聚得到三元共聚物，该共聚物粘度较高但表面活性较差。西南石油学院的孙力立等人采用均相聚合法，合成了一种新型高分子表面活性剂PS1，该高分子表面活性剂为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，该高分子表面活性剂降低表面张力的能力不及低分子表面活性剂，其与无机盐复配，由于协同效应，会产生出优于单一表面活性剂的复配性能，使表面张力降得更低，但该高分子表面活性剂的耐温抗盐性能较差。中科院成都有机化学研究所的金勇等人以`甲`苯二`异氰酸酯和聚醚为主要原料，合成了一类带有双键的可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂，该高分子表面活性剂在浓度为0.06mol-L时可使溶液 25°C时表面张力降至37.6mN-m,同时在很低浓度下依然能够保持良好的表面活性，另外，该可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂降低表面张力的能力随着疏水链段所占比例的增加而增加，但该可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂的聚合活性和耐温性能差。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了克服目前的高分子表面活性剂不能兼具良好的增稠水介质能力和耐温抗盐能力的缺点，提供一种能兼具良好的增稠水介质能力和耐温抗盐能力的三元无规共聚物及其制备方法和应用。[0005]本发明提供了一种丙烯酰胺型非离子亲水单体，其中，该丙烯酰胺型非离子亲水单体具有式(I)所示的结构，[0006]
【权利要求】
1.一种丙烯酰胺型非离子亲水单体，其特征在于，该丙烯酰胺型非离子亲水单体具有式(I)所示的结构，
2.一种丙烯酰胺型非离子亲水单体的制备方法，该方法包括以下步骤:(1)将聚乙二醇和二氯亚砜在第一有机溶剂中进行第一接触，所述第一接触的条件使得到单氯代聚乙二醇，其中，所述聚乙二醇的聚合度为2-10 ；(2)将二乙醇胺与丙烯酰氯在第二有机溶剂中进行第二接触，所述第二接触的条件使得到二乙醇丙烯酰胺；(3)将二乙醇丙烯酰胺与单氯代聚乙二醇在第三有机溶剂中进行第三接触，所述第三接触的条件使得到丙烯酰胺型非离子亲水单体，所述丙烯酰胺型非离子亲水单体的结构如式(I)所示；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述聚乙二醇和二氯亚砜的摩尔比为0.8-1.2:1 ;所述第一接触包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括:接触的温度为10_30°C，接触的时间为0.25-0.75小时；第二阶段的反应条件包括:接触的温度为100-140°C，接触的时间为0.5-1.5小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述二乙醇胺与丙烯酰氯的摩尔比为0.8-1.2:1 ;所述第二接触的条件包括:第二接触的温度为90-130°C，接触的时间为 1-5小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述二乙醇丙烯酰胺与单氯代聚乙二醇的摩尔比为1:1.8-2.4 ;所述第三接触条件包括:接触的温度为30-70°C，接触的时间为6-10小时。
6.一种三元无规共聚物，其特征在于，该三元无规共聚物含有衍生自结构为式(I )所示的丙烯酰胺型非离子亲水单体的结构单元C、衍生自丙烯酰胺的结构单元D和衍生自结构为式(II)所示的疏水性可聚合单体的结构单元E，且以所述三元无规共聚物的结构单元的总重量为基准，所述结构单元C的含量为14-43重量％，所述结构单元D的含量为55-70 重量％;所述结构单元E的含量为2-16重量％，所述三元无规共聚物的特性粘数[II]为
7.根据权利要求6所述的三元无规共聚物，其中，以所述三元无规共聚物的结构单元的总重量为基准，所述结构单元C的含量为24-32重量％，所述结构单元D的含量为60-66 重量％，所述结构单元E的含量为6-12重量％;所述三元无规共聚物的特性粘数[II]为 1230-1750mL/g。
8.根据权利要求6所述的三元无规共聚物，其中，Hi1,m2各自独立地为3-6的整数，R1^ R2各自独立地选自H、碳原子数为1-6的烷基；ηι，n2各自独立地为5-8的整数。
9.一种三元无规共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤:在PH值为7-10和胶束共聚合反应条件下，在引发剂和乳化剂和水的存在下，使单体混合物进行聚合反应，聚合反应的条件使得到的共聚物的特性粘数[Η]为1200-1800mL/g，其中，所述单体混合物含有丙烯酰胺、权利要求1所述的丙烯酰胺型非离子亲水单体A和式(II)所示的疏水性可聚合单体B ;且以所述单体混合物的总重量为基准，所述单体A的用量为14-43重量％，所述单体B 的用量为2-16重量％,丙烯酰胺的用量为55-70重量％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，以所述单体混合物为基准，所述单体A的用量为24-32重量％,所述单体B的用量为6-12重量％,丙烯酰胺的用量为60-66重量％,聚合反应的条件使得到的共聚物的特性粘数[H]为1230-1750mL/g。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述胶束共聚合反应条件包括:聚合温度为(TC至40°C ;聚合时间为5-15小时。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，以所述单体混合物的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.01-0.1重量％;所述引发剂选自偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中至少两种；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁酸二甲氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种；所述过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种；所述氧化还原类引发剂选自亚硫酸氢钠-过硫酸钾、亚硫酸钠-过硫酸钾、亚硫酸氢钠-过硫酸铵、亚硫酸钠-过硫酸铵、过硫酸钠-硫脲和四甲基乙二胺-过硫酸铵中的一种或多种；以所述单体混合物的总重量为基准，所述乳化剂的用量为200-500重量％ ;所述乳化剂选自0P-10、NP-10和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，优选为十二烷基苯磺酸钠。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述单体混合物的浓度为15-30重量％，优选为20-25重量％。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其中，反应体系的pH值调节为7.5-9.5 ;所述pH 调节剂选自氢氧化钠、碳酸钠和氨水中的一种或多种，优选为氢氧化钠。
15.根据权利要求9-14中任意一项所述的方法制得的三元无规共聚物。
16.权利要求6、7、8或1`5所述的三元无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用。
【文档编号】C07C231/12GK103508913SQ201210217033
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月27日 优先权日:2012年6月27日
【发明者】王晓春, 吴江勇, 高文骥, 于芳, 杨捷 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院