疏水性可聚合单体和驱油剂组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种疏水性可聚合单体和驱油剂组合物及其制备方法。该疏水性单体具有式（1）所示的结构。本发明提供的疏水性可聚合单体的制备方法包括以下步骤：（i）将聚丙二醇和二氯亚砜在第一有机溶剂中进行第一接触，所述第一接触的条件使得到单氯代聚丙二醇；（ii）将二乙醇胺与结构为式（2）的化合物在第二有机溶剂中进行第二接触，所述第二接触的条件使得到式（3）所示的取代的二乙醇丙烯酰胺；（iii）将式（3）所示的取代的二乙醇丙烯酰胺与单氯代聚丙二醇在第三有机溶剂中进行第三接触，所述第三接触的条件使得到疏水性可聚合单体。本发明提供的驱油剂组合物具有良好的表面活性、增稠水介质能力和耐温抗盐能力。
【专利说明】疏水性可聚合单体和驱油剂组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种疏水性可聚合单体和驱油剂组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，利用三次采油技术来稳定和提高原油产量，已成为石油工业亟需解决的一项重要课题。在三次采油(EOR)技术中，常使用低分子表面活性剂和聚合物的混合溶液以获得低界面张力和高流度控制(高粘度)的驱替液。低分子表面活性剂与聚合物由于性质上的差异在地层内流动时可能相互分离，导致表面活性剂在驱替过程中损耗量增大，采收率和经济效益降低。同时，无机高价阳离子的存在以及地层温度不断升高，水质矿化度也愈来愈高，导致传统的聚合物/阴离子表面活性剂复配体系的性能难以达到低界面张力和高流度控制的要求。要保证驱油体系在高矿化度和较高温度条件下同时具有足够高的黏度和超低界面张力，就需要结合高分子的增粘能力与低分子表面活性剂的表面活性。为此，在高分子链上引入具有优良表面活性的功能基团，达到既增粘又降低界面张力的效果，一种材料同时起到聚合物和表面活性剂两种材料的作用，此类具有表面活性的高分子驱油剂将一定程度上解决聚合物-表面活性剂复合驱存在的色谱分离效应问题，同时由于高分子表面活性剂的增粘性能，使其具有稳定泡沫的作用，在泡沫驱油和多元泡沫复合驱中可充当稳泡剂， 这些优越性能使得高分子表面活性剂在三次采油中具有较好的应用前景。
[0003]目前，尽管在解决高分子表面活性剂同时具有高摩尔质量和高表面活性的问题上已有一定进展，但由于对其结构和性能的关系认识不够，加之大分子水溶液体系非常复杂， 迄今为止具有超高分子量和高表面活性的高分子表面活性剂这一领域的研究仍然进展缓慢。因此，研究高分子表面活性剂结构与性能的关系，重视新型高分子表面活性剂的研究与开发，合成高摩尔质量(高黏度)、高表面活性的高分子化合物，具有重要的理论和应用价值。US4，138，381、US4, 463，151、EP426864A1中分别采用烷基或烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯表面活性单体与丙烯酰胺类单体共聚，主要是利用表面活性单体的疏水基团在水中的缔合作用，从而使共聚物的粘度大幅度提高，含有表面活性单体组分的共聚物具有更好的耐盐性，但两亲性大单体组分在二元共聚物中难以向界面聚集，因此，所合成的共聚物表面活性不好。CN 1178802A中，将丙烯酰胺类单体、表面活性大单 体及离子型单体共聚得到三元共聚物，该共聚物粘度较高但表面活性较差。西南石油学院的孙力立等人采用均相聚合法， 合成了一种新型高分子表面活性剂PS1，该高分子表面活性剂为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，该高分子表面活性剂降低表面张力的能力不及低分子表面活性剂， 其与无机盐复配，由于协同效应，会产生出优于单一表面活性剂的复配性能，使表面张力降得更低，但该高分子表面活性剂的耐温抗盐性能较差。中科院成都有机化学研究所的金勇等人以甲苯二异氰酸酯和聚醚为主要原料，合成了一类带有双键的可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂，该高分子表面活性剂在浓度为0.06mol/L时可使溶液表面张力降至 37.6mN/m(25°C)，同时在很低浓度下依然能够保持良好的表面活性，另外，该可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂降低表面张力的能力随着疏水链段所占比例的增加而增加，但该可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂的聚合活性和耐温性能较差。
[0004]目前在油田开采用高分子材料中，可以选用的材料有部分水解聚丙烯酰胺 (HPAM)、丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物、生物聚合物(黄胞胶)、纤维素醚化合物、聚乙烯吡咯烷酮等，可供使用的聚合物驱油剂仅有HPAM和黄胞胶两类，并以HPAM为主。HPAM已在我国聚合物驱油中广泛使用，并取得了良好的结果。HPAM产品剪切稳定性差，耐温抗盐性能不好。黄胞胶抗盐、抗剪切性能优良，但注入性与耐温性差，且价格昂贵。HPAM和黄胞胶均难以满足高温高含盐油藏的需要。各国学者在研制高性能的提高采收率用高分子材料方面开展了大量研究工作，取得了一定进展，但目前尚无可投入工业应用的具有优良耐温抗盐性能的聚合物驱油剂商业产品。
[0005]另外，化学复合驱油技术在三次采油中具有重要的地位，其中使用的驱油组合物能够实现油水超低界面张力，同时保持注入流体粘度，大幅度提高采收率。但是，驱油组合物中的不同组份在油藏多孔介质中的吸附、扩散和运移等性能特征差异较大，导致在油藏孔隙中驱油时的“色谱分离效应”。此外，表面活性剂在驱替过程中损耗量增大。以上原因造成目前的化学复合驱油技术的采收率和经济效益低。因此，化学复合驱油技术在三次采油中还受到很大地限制。
【发明内容】
[0006]本发明的目的为了克服上述现有技术的缺陷，提供一种疏水性可聚合单体，由该单体制备的共聚物应用于驱油领域时，能兼具良好的表面活性、增稠水介质能力和耐温抗盐能力。
[0007]本发明提供了一种疏水性可聚合单体，其中，该疏水性可聚合单体具有式(I)所示的结构，
[0008]
[0009]式(1)，
[0010]其中，RpR2各自独立地选自H、碳原子数为1-12的烷基各自独立地为3-10
的整数。
`[0011]本发明还提供一种疏水性可聚合单体的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0012](i)将聚丙二醇和二氯亚砜在第一有机溶剂中进行第一接触，所述第一接触的条件使得到单氯代聚丙二醇；
[0013](ii)将二乙醇胺与结构为式(2)的化合物在第二有机溶剂中进行第接触，所述第二接触的条件使得到式(3)所示的取代的二乙醇丙烯酰胺；
[0014](iii)将式(3)所示的取代的二乙醇丙烯酰胺与单氯代聚丙二醇在第三有机溶剂中进行第三接触，所述第三接触的条件使得到疏水性可聚合单体，
[0015]
【权利要求】
1.一种疏水性可聚合单体，其特征在于，该疏水性可聚合单体具有式(I)所示的结构，
2.根据权利要求1所述的疏水性可聚合单体，其中，所述％、R2各自独立地选自氢、碳原子数为1-6的烷基，H1, n2各自独立地为5-8的整数；优选所述Rp R2各自独立地选自氢或甲基。
3.一种疏水性可聚合单体的制备方法，该方法包括以下步骤:(i)将聚丙二醇和二氯亚砜在第一有机溶剂中进行第一接触，所述第一接触的条件使得到单氯代聚丙二醇；(ii)将二乙醇胺与结构为式(2)的化合物在第二有机溶剂中进行第二接触，所述第二接触的条件使得到式(3)所示的取代的二乙醇丙烯酰胺；(iii)将式(3)所示的取代的二乙醇丙烯酰胺与单氯代聚丙二醇在第三有机溶剂中进行第三接触，所述第三接触的条件使得到疏水性可聚合单体，
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，!^、民各自独立地选自H、碳原子数为1-6的烷基，聚丙二醇的聚合度为5-8，优选％、R2各自独立地选自H或甲基。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(i)中，所述聚丙二醇和二氯亚砜的摩尔比为0.8-1.2:1 ;所述第一接触包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括:接触的温度为10_30°C，接触的时间为0.25-0.75小时；第二阶段的反应条件包括:接触的温度为100-140°C，接触的时间为0.5-1.5小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(ii)中，所述二乙醇胺与结构为式(2) 的化合物的摩尔比为0.8-1.2:1 ;所述第二接触包括:第二接触的温度为90-130°C，接触的时间为1-5小时。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(iii)中，所述式(3)所示的取代的二乙醇丙烯酰胺与单氯代聚丙二醇的摩尔比为1:1.8-2.4 ;所述第三接触的条件包括:接触的温度为30-70°C，接触的时间为6-10小时。
8.一种驱油剂组合物，该驱油剂组合物含有三元无规共聚物和表面活性剂，其特征在于，所述三元无规共聚物含有衍生自式(4)所示的丙烯酰胺型非离子亲水单体A的结构单元C、衍生自丙烯酰胺的结构单元D和衍生自式(I)所示的疏水性可聚合单体B的结构单元 E，且以所述三元无规共聚物的结构单元的总重量为基准，所述结构单元C的含量为14-43 重量％，所述结构单元D的含量为55-70重量％ ;所述结构单元E的含量为2-16重量％,所述三元共聚物表面活性剂的特性粘数[n]为1200-1800mL/g，
9.根据权利要求8所述的驱油剂组合物，其中，所述三元无规共聚物和表面活性剂的用量使得，以所述驱油剂组合物的总重量为基准，所述三元无规共聚物的含量为5-99重量％，所述表面活性剂的含量为1-95重量％ ;优选所述三元无规共聚物的含量为5-95重量％，所述表面活性剂的含量为5-95重量％。
10.根据权利要求8或9所述的驱油剂组合物，其中，该驱油剂组合物还含有无机碱。
11.根据权利要求10所述的驱油剂组合物，其中，以所述驱油剂组合物的总重量为基准，所述三元无规共聚物的含量为7-55重量％，所述表面活性剂的含量为2-45重量，所述无机碱的含量为5-55重量％ ;优选所述三元无规共聚物的含量为10-50,所述表面活性剂的为 5-40重量％,所述无机碱的含量为10-50重量％。
12.根据权利要求8所述的驱油剂组合物，其中，以所述三元无规共聚物的结构单元的总重量为基准，所述结构单元C的含量为24-32重量％，所述结构单元D的含量为60-66重量％，所述结构单元E的含量为6-12重量％ ;所述三元共聚物表面活性剂的特性粘数[n ] 为 1230-1750mL/g。
13.根据权利要求8所述的驱油剂组合物，其中，所述表面活性剂选自烷基芳基磺酸盐表面活性剂、芳基烷基磺酸盐表面活性剂、聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂、琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂、石油磺酸盐表面活性剂、石油羧酸盐表面活性剂、酰胺基羧酸盐表面活性剂、 聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂和聚氧乙烯磷酸盐表面活性剂中的一种或多种。
14.根据权利要求10所述的驱油剂组合物，其中，所述无机碱选自氢氧化钠、碳酸钠和氨水中的一种或多种，优选氢氧化钠。
15.权利要求8-14中任意一项所述的驱油剂组合物的制备方法，该方法包括将无规共聚物和表面活性剂混合均匀，其特征在于，所述三元无规共聚物含有衍生自式(4)所示的丙烯酰胺型非离子亲水单体A的结构单元C、衍生自丙烯酰胺的结构单元D和衍生自式(I)所示的疏水性可聚合单体B的结构单元E，且以所述三元无规共聚物的结构单元的总重量为基准，所述结构单元C的含量为14-43重量％，所述结构单元D的含量为55-70重式⑷,量％ ;所述结构单元E的含量为2-16重量％，所述三元共聚物表面活性剂的特性粘数[n] 为 1200-1800mL/g。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述混合温度为10-40°C，优选为 20-300C ;所述混合时间为60-150min，优选为90_120min。
17.一种由权利要求15或16所述`的方法制得的驱油剂组合物。
【文档编号】C07C231/12GK103508914SQ201210217226
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月27日 优先权日:2012年6月27日
【发明者】王晓春, 吴江勇, 高文骥, 于芳, 杨捷 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院