一种焦化汽油蒸汽裂解增产低碳烯烃和芳烃的方法
【专利摘要】一种以焦化汽油为原料裂解增产低碳烯烃和芳烃的方法，原料油经过离子液体溶剂抽提脱除其中的芳烃与烯烃，得到的芳烃含量低于2wt％和烯烃含量低于5wt％的烃物流进入蒸汽裂解工序进行裂解并分离，抽提得到的粗芳烃物流与裂解汽油一同送入裂解汽油加氢装置，烯烃加氢后送入加氢裂解汽油芳烃抽提装置分离芳烃产品，得到的富含饱和烃的物流返回与贫芳烃的石油烃物流一起引入裂解工序生产低碳烯烃。本方法为焦化汽油原料开辟了有效的利用途径，扩大了乙烯的来源，并利用原裂解加氢汽油芳烃抽提系统回收非芳烃组分，同时提高了裂解过程的低碳烯烃与芳烃的产量。
【专利说明】一种焦化汽油蒸汽裂解增产低碳烯烃和芳烃的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种增产低碳烯烃和芳烃的方法，更具体地说，本发明涉及一种焦化汽油经加离子液体抽提后除去其中的芳烃、烯烃脱硫脱氮后进行蒸汽裂解提高低碳烯烃和芳烃产量的方法。
技术背景
[0002]乙烯、丙烯等低碳烯烃是化工生产的基础原料，蒸汽裂解装置是石油化工的龙头，对企业的经济效益有着主要影响。目前的蒸汽裂解原料以石脑油、加氢尾油、轻烃和柴油为主。近年来随着乙烯产能不断增加、原油资源日渐紧缺，乙烯原料供需矛盾逐渐增大，如何扩大其原料来源变得尤为重要。
[0003]我国原油偏重，国产原油中减压渣油约占I / 2，进口原油中的减压渣油也约占30 %，两者合计每年减压渣油有近亿吨之多。重油轻质化有脱碳和加氢两个方向。目前世界上热加工为主的脱碳过程的加工能力约占I / 2以上，我国渣油借助脱碳过程轻质化的比例更高。延迟焦化因具有投资省、对原料适应性强、易于提高柴汽比等优点，成为原油深加工过程中渣油轻质化的重要手段，已在燃料型炼油厂得到广泛应用。我国延迟焦化装置的焦化汽油产率一般在13%~18%，目前全国的焦化装置产能大约为3X IOt / a，以此计算，每年的焦化汽油产量大约为3.9~5.4X 107t / a。而焦化汽油属劣质二次加工产品，其芳烃含量高于15%，烯烃含量20~40%wt，安定性差，RON辛烷值仅为50~65，且硫、氮和氧含量较高，其中氮和碱性氮含量分别约为300~700 ii g / g和100~300 ii g / g，总硫和硫醇硫含量分别约为2000~4000 y g / g和80~150 ii g / g，酸度约为0.50~1.0mgKOH /100ml，达不到商品汽油的标准。焦化汽油经过稳定处理后只能作为半成品，必须经加氢精制脱除硫化氢和硫醇后才能 作为70号汽油等低标号成品汽油的调合组分。随着汽油产品质量的升级，70号汽油停产，因此寻求焦化汽油的出路具有重要意义。
[0004]为了开拓焦化汽油的利用，2000年后焦化汽油不经加氢直接被作为催化裂化装置提升管汽油进料进行改质。根据注入提升管的方式和部位可分为两种。一种是以急冷油方式注入提升管上部，可终止催化裂化反应，故称反应终止剂。将焦化汽油作为DCC催化裂解、重油催化裂化装置提升管上部的反应终止剂，改质后，经分馏精制，和重整汽油调合生产90号汽油。焦化汽油进提升管后，硫化物分解，一部分硫成为硫化氢到气体中，对汽油质量影响不大。同时烯烃含量约下降7个百分点，芳烃含量约上升I个百分点，焦化汽油在一定程度改质，对生产新配方汽油有益。但汽油辛烷值下降，DCC催化裂解汽油的RON由94.5降至92.9 ;重油催化裂化汽油的RON由91.4降至89.7。催化裂化汽油辛烷值的下降，使得重整油调入比例增大，苯含量处在指标上限边缘，极易超标。另一种是作为提升管底部进料。2001年石油化工科学研究院开发了 MGD多产柴油液化气技术，焦化汽油从提升管下部汽油进料喷嘴进入，汽油喷嘴到原料喷嘴的提升管段为汽油裂化段。工业应用数据表明，与作终止剂比较，催化裂化汽油烯烃含量下降了 8.82个百分点；芳香烃含量上升了 3.37个百分点，说明焦化汽油在汽油裂化段中芳构化反应程度较高。[0005]近年来经加氢处理后的焦化汽油主要被作为催化重整原料。精制后的加氢汽油各项质量指标有了很大程度的提升，加氢汽油质量分析结果显示其碱氮含量已达到IOg以下，腐蚀实验合格，硫含量降至130gg / g，基本能够满足重整装置原料的质量要求。但是，将加氢汽油用作重整料还存在着许多弊端。首先，从PONA分析数据来看，其正构烷烃含量达到34 %，芳烃潜含量只有25 %左右，相比常减压装置直馏石脑油的芳烃潜含量低15个百分点以上。大量的加氢焦化汽油作为重整装置原料，导致重整抽提装置产品结构受到影响，价格较高的三苯产品收率下降而价格相对较低的溶剂油和非芳烃收率上升，效益减少。其次，为保证重整关键指标碱氮含量不大于IOgg / g,在操作条件上必须保持较高的加氢反应温度和压力，同时需提高汽提塔吹汽量，明显增加了装置的能耗。再有，加氢焦化汽油进重整装置，由于其产氢率相比直馏石脑油下降100m / t (标准状态)，导致在生产运行过程中为保证氢气需求而加大重整装置处理量。同时根据重整装置的实际运行经验来看，加氢焦化汽油的掺炼比例如果大于10%，对重整预加氢部分会造成不利的影响，炉管和换热器出现不同程度的结焦，导致传热效果变差，加热炉负荷上升等。
[0006]通过以上分析可以看出，大量的焦化汽油尚缺少适合的利用途径。
[0007]近年来乙烯装置的不断扩能改造，使得原料的供需矛盾加大，如何选择合适的油品来扩大原料来源备受关注。国内外研究机构对蒸汽裂解过程中原料性质与低碳烯烃收率的关系进行研究，发现裂解原料的正构烷烃含量越高、芳烃含量越低，将越有利于提高烯烃产率和减小设备的结焦，越适合作为裂解原料。焦化汽油中链烷烃含量较高，且其中的正构烷烃比例较大，是裂解的潜在原料。但焦化汽油中的芳烃、烯烃较高。芳烃、烯烃含量高将引发裂解炉结焦量的上升。尤其是芳烃，裂解原料中芳烃只有侧链可以裂解生成乙烯或丙烯等目的产物，芳环本身由于C一C共轭键的键能高达611KJ / mol，很难开环，在500~900°C下则生成结焦前体，在有炉管材料镍合金钢的催化作用，在300~400°C时就可脱氢缩聚生成流动性较差的浙青质，严重影响生产。因此要想将焦化汽油用作乙烯原料就需要除去其中的芳烃、烯烃，及硫氮杂质。加氢反应和常规溶剂抽提分别是除去油品中烯烃和芳烃的常用方法，但这两种传统工艺都存着着共同的问题，能耗都较高，同时加氢工艺还需有足够的氢源。
[0008]离子液体是近年来发现的良好溶剂。与常见有机溶剂相比，离子液体完全由阴、阳离子组成，因而具有独特的性质:室温下蒸气压低，不易挥发；液态温度范围宽(一 100~400°C);稳定性好，不易燃；溶解能力强；导电性好；可通过改变结构调节其理化性质；可以循环利用。这些独特性质使离子液体溶剂的回收简单方便，大大降低过程的能耗。那么如何选用合适的离子液体同时萃取油品中的芳烃和烯烃意义重大。Meindersma等人发现具有有机阳离子和无机阴离子的离子液体对芳烃和脂肪烃的溶解度有着显著差异，可用作分离溶剂。Exxon公司的专利EP0562815提出阳离子为包含氮、磷、砷原子的小于16个碳原子的盐的离子液体可用作芳烃抽提溶剂。专利W00140150提出用于芳烃抽提的离子液体的阴离子应为含共价键的金属卤化物，阳离子为带烷基链的含氮化合物。专利EP1854786A1提出阳离子选自含氮的杂芳环化合物更为适合。Kim等人对离子液体分离烯烃与烷烃进行研究，发现在分离芳烃的离子液体中加入银盐或铜盐可大幅度提升烯烃在其中的溶解度，达到分离烯烃和烷烃的目的。专利US7019188B2却指出离子液体中不采用金属盐而是加入0-15v%水也可提高烯烃的溶解度，实现烯烃的分离。此外，离子液体还可同时脱除汽油柴油中的硫和氮。研究显示用咪唑、吡啶等类的离子液体可实现常温常压温和条件下的深度脱硫，汽油的脱硫率达到90%以上。张进等用[BMIM]PF6离子液体对燃油萃取脱硫。周瀚成研究得到较长碳链的[DMIM]BF4离子液体具有很好的深度脱硫性能，且可同时降低低碳烯烃的含量。如果用不同金属氯化物与氯代甲基咪唑合成的离子液体对汽油萃取脱硫，这些阴离子可能通过与硫的配合作用而使离子液体具有较高的萃取脱硫效率，6次萃取后，汽油中的硫含量从650 u g/g降至2(T30 u g/g。Tome等人经研究得离子液体可用于脱除汽油中的氮。焦化汽油中的含氮化合物基本为极性化合物，主要是杂环化合物，基于相似相溶原理，易溶于极性溶剂。苗树运用负载型四氟硼酸离子液体，对辽河直馏柴油配合反应脱除其中碱性氮化物，20°C时氮脱除率。南军采对高含氮焦化汽柴油进行脱氮处理。在剂油质量比1: 100，50°C下，焦化汽柴油的氮脱除率为94.9%。可见，采用离子液体脱氮可深度脱除焦化汽柴油中硫化物与氮化物，降低芳烃、烯烃含量。
[0009]本发明的目的在于避免现有技术不足之处，提供一种焦化汽油通过改质脱除其中的芳烃和烯烃，从而同时增产裂解装置的低碳烯烃与芳烃产量的低能耗技术方法。
【发明内容】
[0010]本发明的目的是提供一种以焦化汽油为原料蒸汽裂解同时增产低碳烯烃和芳烃的方法。
[0011]本发明一种以焦化汽油为原料裂解增产低碳烯烃和芳烃的方法，在蒸汽裂解装置前增加以离子液体溶剂抽提芳烃和烯烃的预处理系统，所述方法包括以下步骤:
[0012]1)将干点不高于220°C的焦化汽油引入离子液体溶剂抽提预处理工序的芳烃和烯烃抽提塔，脱除其中的芳烃和烯烃，得到贫芳烃石油烃物流和富含芳烃的粗芳烃物流；
[0013]2)将步骤I)得到的贫芳烃石油烃物流进入蒸汽裂解工序进行裂解并分离；
[0014]3)将步骤I)得到的粗芳烃物流与步骤2)得到的裂解汽油物流一同送入裂解汽油加氢装置进行烯烃加氢，得到加氢裂解汽油物流；
[0015]4)加氢裂解汽油物流送入加氢裂解汽油芳烃抽提装置分离芳烃产品，同时得到的富含饱和烃的物流返回与贫芳烃的石油烃物流一起引入裂解工序。
[0016]其中，所述的离子液体溶剂抽提预处理后得到的贫芳烃石油烃物流的芳烃含量小于2%wt,烯烃含量小于5wt%。
[0017]本发明步骤I)所述的离子液体溶剂抽提预处理工序选用的离子液体溶剂的阳离子配体为含有(Te个碳的烷基取代基含氮杂芳环化合物，如咪唑类、吡啶类、喹啉类等离子，如[BuMIM]+、[EMIM]+、[BuPy]+、[BePy]+、[BuQu]+、[BeQu]+、[EQu]+ 等，阴离子配体选自元素周期表中的I B、II A、II B、IIIA和VIIA族元素，如四氟硼酸，烷基磺酸盐，卤化物，三氟甲磺酸，亚胺等。所述的离子液体溶剂中加入了 6-30%(mol)的银盐或铜盐，如AgBF4、AgC104、AgCFS03>AgCF3CO2,AgNO3^Cu (NO3) 2。以增大烯烃的溶剂度，使其能同时萃取焦化汽油中的芳烃和烯烃。
[0018]离子液体溶剂抽提工序流程为焦化汽油被引入抽提塔底部，使其在抽提塔内与自上而下的溶剂逆流接触，由塔顶得到贫芳烃、烯烃的抽余油，由塔底得到富含芳烃、烯烃和溶剂的富溶剂；富溶剂送至汽提塔，由n2、CO2、轻烃等不溶性气体汽提回收溶剂，由汽提塔顶得到富含芳烃烯烃的物流，塔底得到芳烃质量含量小于0.5%的溶剂物流，返回抽提塔完成溶剂循环。抽提塔顶流出的贫芳烃、烯烃抽余油经水洗脱除溶剂后得到裂解原料，由于等溶剂遇水分解，因此这部分溶剂的贫芳烃抽余油需选用吸附分离，吸附剂选自活性炭、分子筛等。
[0019]优选所述的抽提塔内离子液体溶剂与原料的摩尔比为I~10，所述的抽提塔的压力为0.1~0.6MPa，抽提温度为15~600C ；
[0020]本发明步骤3)所述的裂解汽油加氢装置采用两段加氢工艺流程，加氢焦化汽油原料与氢气混合进入一段加氢反应器即双烯烃加氢反应器，在平均反应温度30-150°C，反应压力为1.0-lOMpa，空速为0.1-Sh'氢油摩尔比为0.2-1的反应条件下与加氢催化剂接触，进行反应脱除原料油中的二烯烃、胶质组分和金属等杂质，其反应流出物经加热炉升温后进入二段加氢反应器即单烯烃加氢反应器，在平均反应温度240-400°C，反应压力为
1.0-1OMpa,空速为0.1-611'氢油摩尔比为2-6的反应条件下与加氢催化剂接触,进行烯烃饱和、加氢脱氮和加氢脱硫反应，其生成物经冷却、分离后得到富氢气体和加氢裂解汽油物流。
[0021]本发明的裂解汽油加氢装置选用的催化剂主要活性组分主要包括第VIII族贵金属(如钼、钯等)、第VIB非贵金属(如钥、钨等)，载体主要包括氧化铝、氧化硅、沸石分子筛。
[0022]在本发明的方法中，所述的蒸汽裂解选用典型乙烯装置的管式反应器高温蒸汽热裂解方法，炉出口温度为810~860°C，停留时间为0.2^0.26s，稀释蒸汽比为0.4^0.6。
[0023]本发明具有的有益效果如下:
[0024]1)本发明为焦化汽油开辟了有效的利用途径，并扩大了乙烯原料的来源。
[0025]2)在本发明的方法中，由于应用离子液体溶剂抽提同时降低了裂解原料中的芳烃和烯烃含量。一方面，提高了裂解过程烯烃的选择性，直接增加了低碳烯烃的收率；另一方面，降低了设备的结焦率和裂解反应的温度，延长了清焦周期。
[0026]3)使用本发明的方法，在预处理裂解原料进料的同时有效地回收了芳烃组分。
[0027]4)在本发明的方法中，应用离子液体溶剂抽提，由于离子液体的性质使得仅采用简单汽提分离方法就能回收溶剂，节能效果显著。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为本发明的包含抽提预处理工序的方法的流程示意图。
[0029]将焦化汽油原料a引入离子液体溶剂抽提工序分离芳烃、烯烃组分得到贫芳烃的石油烃物流b和富含芳烃、烯烃的烃类混合物物流c ;将贫芳烃的石油烃物流b引入裂解工序进行裂解反应，得到包含H2、C1~C9的烃类混合物的物流d，将物流d引入烯烃分离工序进行分离，得到富含C2烯烃、C3烯烃和C4烯烃的烃类混合物的物流e、裂解燃料油f和含有C6~C9的芳烃的烃类混合物裂解汽油g ;裂解汽油g与离子液体溶剂抽提工序得到的富含芳烃、烯烃的物流C 一起引入裂解汽油加氢工序反应除掉其中的烯烃组分，得到加氢裂解汽油h，然后送入加氢裂解汽油芳烃分离工序，进行分离后得到混合芳烃物流i和芳烃含量小于等于3%的富含饱和烃的物流j，混合芳烃物流i进一步精馏分离后得到包括苯、甲苯和二甲苯在内的芳烃产品；所述的富含饱和烃的物流j返回到裂解工序与贫芳烃的石油烃物流a —起作为裂解原料。【具体实施方式】
[0030]实施例1
[0031]以一种焦化汽油为原料，其原料性质如表1所示。送入离子液体溶剂抽提实验装置。抽提装置为转盘萃取塔，实际塔板数为50块，逆流操作。离子液体溶剂为1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐[BMM] [BF4]，并在其中加入了 15mol%的AgBF4，溶剂与原料油的摩尔比为6.5，抽提塔常压操作，抽提温度为40°C;抽提塔底流出的富溶剂由氮气汽提回收溶剂。塔顶的抽余油通过活性炭吸附溶剂后得到贫芳烃物流。贫芳烃物流的芳烃含量为0.91wt%,烯烃含量为4.17被％，硫含量降至634118/^，氮含量降至4.12i!g/g;粗芳烃物流的芳烃含量为41.73wt%,烯烃含量为44.73wt%,抽提前后物流的基本组成性质如表2所示。
[0032]表1焦化汽油原料性质
[0033]
【权利要求】
1.一种以焦化汽油为原料裂解增产低碳烯烃和芳烃的方法，其特征在于，在蒸汽裂解装置前增加以离子液体溶剂抽提芳烃和烯烃的预处理系统，所述方法包括以下步骤: 1)将干点不高于220°C的焦化汽油引入离子液体溶剂抽提预处理工序的芳烃和烯烃抽提塔，脱除其中的芳烃和烯烃，得到贫芳烃石油烃物流和富含芳烃的粗芳烃物流； 2)将步骤I)得到的贫芳烃石油烃物流进入蒸汽裂解工序进行裂解并分离； 3)将步骤I)得到的粗芳烃物流与步骤2)得到的裂解汽油物流一同送入裂解汽油加氢装置进行烯烃加氢，得到加氢裂解汽油物流； 4)加氢裂解汽油物流送入加氢裂解汽油芳烃抽提装置分离芳烃产品，同时得到的富含饱和烃的物流返回与贫芳烃的石油烃物流一起引入裂解工序。 其中，所述的离子液体溶剂抽提预处理后得到的贫芳烃石油烃物流的芳烃含量小于2%wt,烯烃含量小于5wt%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的离子液体溶剂的阳离子配体为含有(Te个碳的烷基取代基含氮杂芳环化合物，阴离子配体选自元素周期表中的I B、Ii A、II BJII A和vn A族元素，所述的离子液体溶剂中还含有6-30% (mol)的Ag盐或Cu盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的离子液体溶剂的阳离子配体为咪唑类、吡啶类或喹啉类离子，阴离子配体为四氟硼酸，烷基磺酸盐，卤化物，三氟甲磺酸或亚胺，所述的 Ag 盐或 Cu 盐为 AgBF4、AgClO4, AgCFS03、AgCF3CO2, AgNO3 或 Cu (NO3)20
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I)所述的离子液体溶剂抽提预处理工序中，所述的焦化汽油由抽提塔底部被引入，使其在抽提塔内与自上而下的溶剂逆流接触，由塔顶得到贫芳烃抽余油，由塔底得到富含芳烃、烯烃和溶剂的富溶剂；得到的贫芳烃抽余油由水洗或吸附分离脱除其中的离子液体溶剂后得到裂解原料；富含芳烃的富溶剂送至汽提塔回收溶剂，由塔顶得到富含芳烃的物流；塔底得到芳烃质量含量小于0.5%的溶剂物流，返回抽提塔顶，完成溶剂`循环。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的抽提塔内溶剂与原料的摩尔比为I~10，所述的抽提塔的压力为0.1~0.6MPa，抽提温度为15~60°C。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述的抽余油吸附脱除溶剂过程的吸附剂选自活性碳、分子筛。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的回收溶剂所选用的不溶性汽提气体选自N2、CO2或轻烃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)所述的裂解汽油加氢装置选用的催化剂主要活性组分为第VIII族贵金属钼或钯、第VIB非贵金属钥或钨，载体主要包括氧化铝、氧化硅和/或沸石分子筛。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的蒸汽裂解选用典型乙烯装置的管式反应器高温蒸汽热裂解方法，炉出口温度为82(T860°C，停留时间为0.2^0.26s，稀释蒸汽比为0.4^0.6。
【文档编号】C07C4/04GK103664479SQ201210333627
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月10日 优先权日:2012年9月10日
【发明者】郭莹, 杜志国, 刘同举, 杨晓红, 田勇, 王国清 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院